0 引言
铁元素是太阳系中的重要变价元素，其赋存状态可以有效反演行星母体的热演化过程[9]。单质金属铁是太空风化的特征产物，是记录月壤形成与演化信息的关键载体，同时也是影响月球反射光谱遥感探测的主要因素。例如，月壤中纳米铁颗粒对光谱的改造效应使得月表的反射光谱变暗、变红以及呈现出吸收峰减弱的趋势[10]。此前对于月壤中单质金属铁的形成机制主要集中于陨石、微陨石撞击引起的汽化沉积作用。利用脉冲激光轰击实验可以有效地模拟矿物表层中纳米铁的沉积机制[11]。然而，近年来在地外样品以及嫦娥五号月壤中已证明还存在辉石分解、铁橄榄石分解以及歧化反应等多种成因单质金属铁[12-14]。但是，不同成因单质金属铁的具体形成条件和生长规律仍不甚清楚，尤其是关于歧化和分解成因的制约因素和控制条件。虽然，通过一些样品表征的分析可以做出相关推测，但是，由于地外样品的特殊性，得到的结果往往相对零散和局限，缺乏系统性的认识。近年来，依托电镜微区分析的原位加热技术由于其精准的极速控温以及实时监测样品受热变化的优势，且加热温度区间较广（0~1200 ℃），极易适合用于探讨无大气的行星体表面物质经历亚固相线下的热事件过程，因此，该技术在行星科学领域受到了越来越多的关注[15]。Thompson 等利用电镜原位加热技术模拟了Apollo月壤的微陨石轰击实验，实验结果侧重于探讨成熟月壤表层纳米铁的成长规律，但并未涉及纳米铁成因机制的讨论[16]。
因此，为了能系统性地反演嫦娥五号月壤的热演化过程，本研究采用透射电镜的原位微区加热技术，开展了一系列基于嫦娥五号月壤中不同矿物的微区热改造模拟实验研究。记录和分析在亚固相线条件下，嫦娥五号月壤样品中纳米铁在不同矿物基底中的成因机制和生长规律，探讨不同矿物中纳米铁的粒径分布特点，有望为我国后续深空探测任务返回的地外样品提供可靠的技术支持和数据支撑。
1 材料和方法
本研究中使用的样品来自中国科学院地球化学研究所申请的编号为CE5C1000和CE5Z0806YJFM002的嫦娥五号月壤样品。将该月壤样品中的部分细小颗粒通过树脂包埋、固化和抛光等工艺制备成光片样品，样品表面喷碳处理后，利用双束扫描电镜（FEI-Scios）的二次电子模式(Scanning Electron Microscope , SEM)对样品进行观察，选取嫦娥五号月壤中的不同矿物类型作为研究对象，包括：铁橄榄石、辉石、陨硫铁和钛铁矿。利用双束扫描电镜的离子束制样技术（Focus Ion Beam , FIB）对矿物进行原位的微区提取，制备成小于100 nm厚度的透射电镜加热薄片样品；利用透射电镜 （FEI-Talos F200S）的原位加热技术对各矿物样品进行300~800 ℃的热改造模拟实验，温度梯度为100 ℃，每次加热后恒温时间为10 min。技术方法的具体细节可参考文献[15]。每次加热结束后，利用透射电镜对月壤样品的加热产物进行微区分析，包括：明场（Bright-Field, BF）、暗场(Dark-Field, DF)、高角环形暗场扫描透射成像(High-Angle Annular Dark-Field, HAADF)、高分辨成像(High-Resolution TEM, HRTEM)和傅里叶变换(Fourier Transfrom, FFT)以及能谱(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)的点分析和面分析。
2 实验结果与讨论
2.1 铁橄榄石
铁橄榄石是月壤中出现纳米铁的常见基底矿物。已有证据表明，在嫦娥五号月壤中铁橄榄石矿物表层的风化层中发现的单质金属铁是橄榄石在亚固相条件下发生分解反应形成的[14]，或是受微陨石撞击引起的歧化反应所形成的[17]。为了进一步量化探讨纳米铁成因的约束条件，本研究选取了富铁玻璃质熔体和铁橄榄石作为研究对象，如图1 (a)和1(b)所示。对样品进行原位加热至800 ℃时发现，在富铁熔体中发现了大量因歧化反应形成的金属颗粒，并且透射电镜的能谱数据指示这些颗粒极端富铁，高分辨图像也进一步证明这些颗粒是体心立方结构的纳米铁（α-Fe），如图1 (c)所示。与此同时，铁橄榄石在加热前后对比中并没有发生明显的相变变化，如图1 (b)和1(d)所示。铁橄榄石是月表上含氧化铁矿物中熔点最低的矿物，具有最易融化的晶体结构。然而，富铁熔体的热反应优先于铁橄榄石矿物，表明了非晶质中的铁氧化物的化学性质比结晶矿物活泼，更容易响应热事件，进而形成纳米铁。
图 1 (a-b) 加热前，富铁熔体的HAADF图像和铁橄榄石的BF图像；（c-d）800 ℃时，富铁熔体的HAADF图像和np-Fe0颗粒的FFT图像，及铁橄榄石的BF图像Fig.1 (a-b) The HAADF of the Fe-rich melt and the BF images of fayalite before heating；(c-d) The HAADF image of the Fe-rich melt and the FFT pattern of np-Fe0 particle, as well as the BF image of fayalite at 800℃ |
2.2 辉石
在透射电镜下可观测到富铁辉石具有明显的出溶条带状特征，且富钙和富铁的条带宽度均匀分布，如图2 (a)所示。当加热至500 ℃时，辉石在富铁的条带中开始出现少量的纳米金属颗粒；当加热至800 ℃时，发现纳米金属颗粒显著增多，且粒径逐渐变大，通过能谱的面扫数据和高分辨分析可知，纳米颗粒的成分极富铁，且具有α-Fe单质铁的（110）晶向特征，如图2 (b)所示。随着加热时间的延长，单质铁颗粒的粒径范围分为两个趋势，一方面部分颗粒会不断长大，呈现出多颗粒合并的趋势，粒径可达到几十纳米；另一方面部分颗粒会形成新的纳米铁，粒径仅有几个纳米，但生长速度较缓。
图 2 （a）加热前辉石的HAADF图像；(b-c) 800 ℃时，辉石的能谱面扫和纳米铁的HRTEM图像；以及持续恒温60分钟后的纳米铁粒径分布的HAADF图像Fig.2 (a) The HAADF image of pyroxene before heating； (b-c) The EDS mapping of pyroxene and the HRTEM image of np-Fe0 particle at 800 ℃, and the HAADF image of the size distribution of np-Fe0 particles at 800 ℃ for 60 min |
同时，在800 ℃的条件下，我们还观测到明显的气孔结构，这与我们之前在月壤中观测的结果一致[15]，这些微观特征表明，富铁辉石中的单质金属铁极有可能是在亚固相条件下分解的结果，形成反应如下:
2.3 陨硫铁
陨硫铁是在地外环境中硫元素的主要寄主矿源，其化学行为对硫循环的研究具有重要意义。我们的研究表明，陨硫铁在加热至800 ℃时，出现了大量的六边形孔洞，如图3 (b)所示，这与嫦娥五号月壤中观测到的陨硫铁颗粒表面的蜂窝状结构是相似的，如图3 (d)所示，并且孔洞随加热时间的增加而增多和增大。同时在基底中还发现了大量的纳米金属颗粒，粒径均在1~3 nm，如图3 (c)所示，我们对单颗粒的高分辨图像进行傅里叶变换处理，确定了颗粒具有α-Fe单质铁的（001）晶向特征，如图3 (c)所示。结合这些微观证据，我们认为陨硫铁在高温条件下同样会发生分解反应，其反应式为：
图 3 （a）陨硫铁加热前的HAADF图像；（b）800 ℃时，陨硫铁出现了六边形气孔和纳米铁；（c）陨硫铁的HRTEM图像和纳米铁的FFT图像；（d）嫦娥五号月壤中陨硫铁的表征结构Fig.3 (a) The HAADF image of troilite before heating；(b) There are hexagonal pores and the np-Fe0 in troilite at 800 ℃； (c) The HRTEM image of troilite and the FFT pattern of the np-Fe0； (d) Characterization and structure of troilite in the Chang'E-5 lunar soil |
热事件可能促进了陨硫铁中的化学反应或原子分子扩散。随着硫元素的丢失，铁原子可能沿着晶格缺陷的方向快速扩散，通过电子的自由运动最终将Fe2+还原成纳米铁[19]。
2.4 钛铁矿
前人的工作中已经证实了阿波罗(Apollo)采集的月壤中的钛铁矿内层结构中存在非汽化沉积或溅射的纳米金属铁，很有可能是因太阳离子辐照或亚固相线条件下的热事件形成[20]。为了量化热事件对钛铁矿的影响，我们对嫦娥五号月壤中的钛铁矿颗粒进行了原位加热观测，发现钛铁矿在加热至400 ℃时局部开始出现纳米级颗粒迹象，500 ℃时金属颗粒的自形轮廓较明显，如图4 (b)所示，并且，该区域的能谱面扫结果表明颗粒成分呈现出富铁的化学特征。我们随机挑选了一颗富铁颗粒，对其高分辨成像通过傅里叶转换处理后同样发现是α-Fe颗粒，如图4 (c)所示。纳米铁的数量随温度的升高而增多。当加热至700 ℃时，钛铁矿出现了微小的气孔结构；800 ℃时样品内部的气孔变大，且伴随着小粒径单质铁颗粒的汇聚或消失，此时的均值粒径大约为20 nm，如图4 (d)所示。结合观测结果，推测形成单质金属铁的反应极有可能如下：
图 4 （a）钛铁矿加热前的HAADF图像；（b）500 ℃时, 钛铁矿的BF图像和纳米铁的HAADF图像；（c）纳米铁的HRTEM图像和FFT图像；（d）800 ℃时，钛铁矿中出现了气孔结构。Fig.4 (a) The HAADF image of ilmenite before heating； (b) The BF image of ilmenite at 500 ℃ and the HAADF image of np-Fe0 particles；(c) The HRTEM image and the FFT pattern of np-Fe0 particles； (d) There are pore structures in the ilmenite at 800 ℃ |
另外，在加热过程中，我们发现纳米铁在钛铁矿中的生长规律有异于其他几种矿物。单质铁颗粒不仅出现得相对较早，而且在纳米铁的形成初期以小粒径的颗粒占主导，随后凝聚形成大颗粒，如图4 (b)所示，这与成核后不断长大的生长方式有所不同。
2.5 不同矿物中的单质金属铁的粒径分布
我们通过对不同矿物加热至800 ℃时形成的单质金属铁的粒径做了详细的统计，如图5 所示。数据表明陨硫铁和钛铁矿中的单质金属铁的均值粒径分别主要集中在2 nm和18 nm附近，而辉石中单质金属铁的均值粒径分布主要分为生长区（约35 nm）和形成区（约5 nm）。结合实验现象发现，在高温条件下陨硫铁和钛铁矿的气孔结构相对辉石中的结构更为明显，气孔随恒温时间的增加而迅速扩大，从而不利于纳米铁颗粒的生长；相反，在富铁辉石中，金属铁颗粒随温度的升高不断增多且粒径也随之增大，粒径范围分布较广。嫦娥五号着陆区的矿物成分特征主要以辉石为主，且富集Ti和Fe，因此可以推测在嫦娥五号月壤的演化历史中，热改造过程对富铁辉石的约束极有可能成为影响该区域月壤成熟度以及光谱变暗特征的关键因素之一。然而，不同矿物中形成单质铁的粒径分布与反射光谱的响应关系还有待大量的试验工作去验证和完善。
3 结语
我们通过电镜原位加热技术（温度范围300~800 ℃），系统性探讨了嫦娥五号月壤中不同矿物类型（铁橄榄石、辉石、陨硫铁和钛铁矿等）的热改造过程，对不同基底矿物形成单质金属铁的成因机制和生长规律有了认识，为嫦娥五号月壤的形成与演化历史研究以及光谱探测数据的准确解译提供了一定的数据支撑，为后续的研究工作提供了有效的分析技术方法。得出结论如下：
（1）富铁橄榄石表层的非晶相受微陨石撞击引起的热效应影响，更易形成歧化成因单质铁，矿物结构对单质铁的歧化成因极有可能具有一定的影响。
（2）多种矿物，例如陨硫铁、钛铁矿和富铁辉石，受热效应作用后都可以形成分解成因的单质金属铁。月壤中单质铁的含量极有可能与含铁矿物的组成和含量有密切关系。
（3）通过系统性统计和量化单质金属铁的粒径生长规律发现，单质铁的粒径随温度升高呈增大的趋势，但是均值粒径因矿物种类而异；此外，颗粒的生长过程主要包括两种成长模式：成核独立生长和小颗粒聚集融合生长。结合嫦娥五号着陆区的矿物组成特征发现，富铁辉石中单质铁的粒径分布及含量极有可能成为影响月壤成熟度和光谱改造特征的关键因素之一。