0 引 言
氰酸酯（Cyanate Esters，CEs）是一类高性能热固性树脂材料，其单体中含有两个或多个氰酸酯活性官能团（-O-C≡N）。在加热或催化剂的作用下，该官能团会发生三聚成环反应，从而形成高度交联的三嗪环结构。这种高度对称的分子结构赋予氰酸酯树脂优异的介电性能、热稳定性和机械性能，使其广泛应用于航空航天、电子封装和雷达通信等领域[1-3]。但是，氰酸酯树脂也面临着成本高昂、固化温度高/时间长、成型工艺复杂和韧性较差等问题。为了拓宽氰酸酯树脂在空间领域的应用，需要开展针对性的改性研究。针对氰酸酯树脂的常用改性方法有热固性树脂改性、热塑性树脂改性、超支化聚合物改性、多面体低聚倍半硅氧烷改性、橡胶改性、无机填料改性等。从改性机理、改性效果等方面对上述氰酸酯树脂改性方法进行综述，以力学性能、耐热性能、介电性能及工艺性能为核心指标，通过对比分析总结归纳各种改性方法的优缺点及适用场景，为进一步推动氰酸酯树脂的实际应用提供改性方法选择与参考。
1 氰酸酯简介
1.1 氰酸酯固化机理
氰酸酯树脂的固化反应是一个典型的逐步加成聚合过程。在加热或催化作用下，氰酸酯官能团中的氰基首先反应，生成亚氨基碳酸盐活性中间体。随后，这些中间体继续与氰酸酯官能团发生三聚成环反应，形成交联网络的基本单元——三嗪环，各三嗪环之间通过醚键相互连接。随着反应的持续推进，交联网络不断增大，直至氰基被完全消耗，最终形成一个不溶不熔的庞大三维交联网络。其交联过程如图1 所示。
虽然纯氰酸酯单体在加热的条件下也有自聚生成三嗪环的趋势，但这一过程极为困难，要达到较高的单体转化率，需要较长的反应时间和较高的反应温度。因此，通常需要通过加入催化剂来加速氰酸酯的固化反应。常用的催化剂有活泼氢化合物[4]、金属离子[5]和纳米粒子[6]。由于-O-C≡N中的C原子处于电负性较大的O和N之间，其电子云密度较小，呈现电正性。醇、酚、胺、咪唑等活泼氢化合物含有不稳定的质子，容易进攻-O-C≡N中的碳原子，发生亲核加成反应，形成活泼中间体，从而加速固化反应。在Bauer等[7]最先提出的氰酸酯自聚合机制中，氰酸酯单体中的残余水分和酚类等含有活泼氢的杂质起到了催化作用，显著加快了反应速率。金属离子催化剂主要通过反应单体与金属离子配位形成络合物结构从而催化氰酸酯聚合。金属离子催化剂中的金属离子（如钛、锡、铁等）能够分别与N原子、O原子和-C≡N三键配位，其中-C≡N-金属配位的可能性更大。这种配位方式包含了金属离子与氰基π电子的相互作用以及金属离子与有机配体之间的相互作用，配位键提高了-O-C≡N中碳氮三键的极化程度，使其更具活性[8]。常见的纳米材料，如二氧化硅、低聚倍半硅氧烷、石墨烯/氧化石墨烯、碳纳米管等，本身对于氰酸酯树脂不具有催化活性。但是，通过在其表面接枝羟基、氨基等含有活泼氢的基团，可使其具有一定的催化活性。接枝后的纳米粒子不但能够催化氰酸酯固化，还能够起到一定的增强作用。
1.2 氰酸酯典型性能
1.3 氰酸酯在空间领域的典型应用及挑战
氰酸酯树脂凭借其低热膨胀系数、优异的抗原子氧侵蚀能力及极低的真空逸气性，在极端空间环境中表现出卓越的稳定性，已成为高精度航天器结构的关键材料之一，广泛应用于太阳能电池基板、热防护系统、星载天线与空间望远镜等系统[17]。
美国国家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）发射的“信使”探测器（如图3 (a)所示）是首个环绕水星运行的探测器，其太阳能电池基板面临极端温度环境的严峻考验。在轨运行期间，电池板需经历多次极端冷热循环，且在姿态异常时局部温度可能升至270 ℃[18]。为了使材料能在短期极端高温中保持功能和结构完整性，NASA将YLA公司的RS-3型氰酸酯树脂与高模量沥青基碳纤维复合，制备了太阳能电池基板的面板表层。该氰酸酯复合材料体系通过232 ℃的后固化处理，耐热性能显著提升，在暴露于高达290 ℃的热真空环境后，其拉伸强度和弯曲强度均未出现显著衰减，可耐受航行任务的短期极端高温。此外，氰酸酯还作为薄膜胶黏剂用于碳纤维面板表层与铝蜂窝芯材的共固化粘接，确保整个夹层结构在经历严峻的高低温交变和热真空环境后不会分层，完全满足水星轨道对材料的苛刻要求。
在2022年完成的“猎户座”载人飞船（如图3 (b)所示）无人绕月飞行任务中，返回舱再入大气层时表面温度高达2 000 ℃。飞船压缩垫作为热防护系统的关键部分，承担着结构承载和热保护的双重功能[19]。NASA为此研发了新的3D石英/氰酸酯复合材料体系，该体系选用Tencate公司的EX-1510 型氰酸酯，通过树脂传递模塑工艺制备出来的层压材料孔隙率小于0.5%，实现了大型复杂构件全致密化。该复合材料表现出极高的Z向压缩强度，且整体的热导率比传统酚醛低约25%~45%，实现了力学和隔热性能协同提升。在电弧喷射测试中，该材料在660 W/cm2热流和2 200 °C的表面温度下仅发生毫米级的烧蚀退化，能够有效保护飞行器内部结构。
日本“日出”太阳观测卫星（如图3 (c)所示）的光学望远镜要求镜筒具备极高的尺寸稳定性。其镜筒桁架采用高导热沥青基碳纤维/氰酸酯复合材料制备，通过非对称辅层设计使面板热膨胀系数达到−1.07 ×10−6 ℃−1，从而补偿金属端件的正膨胀效应，使整体结构热膨胀系数降至−3×10−8 ℃−1，这一近乎零膨胀的设计保障了卫星在轨运行时主副镜间微米级的对准精度[20-22]。此外，材料的低吸湿特性与高热导率有效抑制了热梯度导致的光学畸变。德国STANT反射器天线系统同样采用碳纤维/氰酸酯复合材料制备夹层板蜂窝芯，通过热膨胀系数梯度设计，使1.2 m口径双反射天线在±150 ℃交变环境下形面精度变化小于5 μm[23-24]。
在詹姆斯·韦布太空望远镜（图3 (d)）中，直径6.5 m的主镜由18块六边形子镜拼接而成，其镜片背板采用M55J碳纤维/氰酸酯复合材料制造[25]。为了捕捉极微弱红外信号，该望远镜在距地球150万千米的日地第二拉格朗日点工作，光学平台温度需低于−223 ℃。氰酸酯复合材料极低的热膨胀系数确保了光学系统在深冷环境下的尺寸稳定性，进而保障了成像精度。
在国内，北京卫星制造厂已将碳纤维/氰酸酯复合材料应用于飞行器的承力板、结构筒等构件。某型号多通道光学面阵成像相机为国内体积最大、质量最大、难度最高的遥感相机，其主承力结构由碳纤维/氰酸酯复合材料制成[26]。
航天器在轨运行期间，面临着高温、深冷、快速冷热循环、真空、原子氧侵蚀和高能辐照等多因素耦合的复杂太空环境。恶劣的太空环境是宇航材料性能衰退的重要因素[31-33]。以“信使”水星探测器为例，其在轨期间至少经历了278次的冷热循环，其中28次循环的温度变化范围极为剧烈（−100～150 ℃），且温度变化速率高达70 ℃/min[18]。在如此极端的冷热循环下，材料内部积累了大量热应力，极易产生微裂纹。随着深空探测任务的不断推进，对航天器结构材料提出了轻质高强、耐高温、抗辐照、低吸湿性以及高尺寸稳定性的多重严格要求。尽管氰酸酯树脂具有优异的介电性能、机械强度和高热稳定性，但在实际应用中存在固化温度高、固化时间长、工艺复杂、韧性不足等缺陷，未经改性的氰酸酯树脂往往难以满足空间复杂环境下的综合性能要求。因此，通过改性提高其综合性能，使其能适应更广泛的服役环境，是实现氰酸酯树脂在尖端领域应用的关键。针对氰酸酯树脂的常用改性方法主要包括热固性树脂共聚、热塑性树脂共混、超支化聚合物改性、橡胶改性等。
2 热固性树脂改性
热固性树脂改性氰酸酯的机理主要在于改变氰酸酯交联网络的化学结构。通过热固性树脂分子上的反应基团与氰酸酯共聚，可以降低固化物的交联密度，生成柔性基团，进而获得不同支化度和微观网络结构的固化物，以此提高氰酸酯的韧性。同时，含有活泼氢基团的热固性树脂还能催化氰酸酯的环化加成反应，从而降低氰酸酯的固化温度，缩短固化时间，提高氰酸酯的工艺性能。添加耐热型热固性树脂对提高氰酸酯的热稳定性也有很大帮助。目前，用于改性氰酸酯的代表性热固性树脂包括环氧、双马来酰亚胺、苯并噁嗪等。
2.1 环氧
环氧树脂（Epoxy Resin，EP）对氰酸酯进行改性，主要是依靠环氧基团与三嗪环发生取代重排反应，生成噁唑烷酮，从而形成交联网络。如图4 所示，环氧树脂与氰酸酯的共固化过程主要涉及以下几个反应步骤[34-35]：（1）氰酸酯单体聚合成三嗪环；（2）环氧化物插入三嗪环形成烷基取代的氰酸酯；（3）烷基氰酸酯重排成异氰脲酸酯；（4）异氰脲酸酯与环氧化合物反应形成噁唑烷酮；最后，未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下，发生聚醚化反应。固化物的组成结构与氰酸酯组分的含量相关：当氰酸酯含量较少时，改性树脂主要为噁唑烷酮和聚醚结构；当氰酸酯过量时，改性树脂主要由三嗪环和恶唑烷酮组成。环氧与氰酸酯反应形成的杂环结构可以降低三嗪环的交联密度，改变其支化度，从而提高氰酸酯树脂固化物的韧性。用于改性氰酸酯的环氧树脂，按官能团个数分类，可分为双官能度环氧和多官能度环氧两大类。其中，双官能度环氧中使用最多的为双酚A型环氧和双酚F型环氧，多官能度环氧最具代表性的是四官能度环氧4,4二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（AG-80）。
为了提高低温下氰酸酯树脂的韧性，张海琪等[36]通过引入线性长链的超高分子量聚酚氧树脂（美国联碳公司PKHH型）和低黏度双酚F型环氧树脂进行协同改性，制备出一种可在超低温环境下稳定使用的改性氰酸酯树脂。研究结果表明，由于PKHH与EP/CE形成半/互穿网络结构，大幅增加了氰酸酯的韧性。当PKHH质量分数为10%时，CEPK树脂在−196 ℃下的冲击强度为18.40 kJ/m2，模量约为3.50 GPa。文献[37]进一步研究表明，PKHH的加入改善了树脂基体与碳纤维的结合强度，改性氰酸酯树脂与T300碳纤维复合后，界面剪切强度随PKHH含量增加从28.4 MPa提升至60.7 MPa。经液氮浸泡15天后，复合材料拉伸强度仅降低5%，这表明改性后的复合材料具有超低温耐久性，这对于深空探测飞行器十分关键。
Zhang等[14]采用双酚A型环氧对氰酸酯进行改性，研究了改性树脂的固化工艺、力学性能和热膨胀性能。通过对比熔融共混与原位聚合两种改性方法的起始固化温度，提出最佳改性工艺为采用环氧原位聚合结合二月桂酸二丁基锡催化，该工艺可将起始固化温度从225 ℃降至83 ℃。当环氧含量为20.0 wt%时，改性树脂的拉伸强度与弯曲强度分别达到55.5 MPa和97.3 MPa，较纯氰酸酯提升357.9%和114.20%。然而，其热膨胀系数比纯氰酸酯提高了5.12%，达到6.36×10−5 ℃−1。
多项研究表明，在使用环氧树脂改性氰酸酯时，若环氧含量超过10.00%，会导致材料性能改善缓慢，甚至部分性能显著下降，不利于特殊领域应用。为避免高含量环氧导致氰酸酯性能恶化，曹洪涛等[38]在氰酸酯预聚体中添加低含量AG80环氧和苄基二甲胺催化剂，考察了改性氰酸酯的真空逸气性。结果表明，改性后的氰酸酯总质量损失和可凝挥发物均显著降低，其中添加5%A G80的氰酸酯总质量损失和可凝挥发物分别降至0.41%和0.03%，较纯氰酸酯材料降低了25.00%，显示出良好的空间应用潜力。
与传统环氧树脂与氰酸酯共聚改性方法不同，一些学者提出环氧在CE中构建纳米相分离结构的策略来进行增韧改性。Chen等[39]通过使用乙酰丙酮锌（Zinc (II) Acetylacetonate，ZAA）和戊二酸酐（Glutaric Anhydride，GA）进行催化，结合自组装技术和反应诱导相分离机制，在相容的热固性CE/EP共混物中原位形成了纳米相分离结构。纳米相分离形成过程如图5 所示，在ZAA的催化作用下，CE首先发生反应，环氧被挤出形成胶束。由于CE/EP混合物固化早期阶段在纳米尺度上是一个热力学稳定体系，这种稳定性导致环氧纳米分散相被锁定并均匀分散在氰酸酯聚合物体系中。随着氰酸酯交联度不断增加，环氧与GA生成动态的酯键和β-羟基，而环氧和氰酸酯的共聚只发生在环氧纳米分散相的界面。环氧纳米分散相能够增加微裂纹扩展并耗散能量，将原始氰酸酯低于1.0 MPa·m1/2的断裂韧性提升至2.0 MPa·m1/2。Xie等[13]开发了热潜催化剂四苯基硼酸4-乙基-2-甲基咪唑盐（4-Ethyl2-Methylimidazole Tetraphenylborate，qEMZ），并在环氧-酸酐-氰酸酯（TGAP/PA/CE）体系中实现分级固化诱导纳米相分离。该固化过程分为两个阶段：低温阶段（80~120 ℃），环氧单体中存在的叔胺发生环氧-酸酐反应；高温阶段（160~200 ℃），触发环氧-氰酸酯共聚反应。以PA0.2CE1.2/qEMZ体系为例，分级固化后形成平均尺寸45 nm的纳米相分离结构。相较于环氧-氰酸酯共聚体系，这种纳米相分离体系的拉伸强度（107.6±5.1 MPa）和冲击强度（9.64 kJ/m2）分别提升了41.4%和43.4%。这是由于分阶段固化形成的环氧纳米相分离结构可以与基质界面化学键合，并通过塑性变形增强能量耗散来防止裂纹扩展，从而有效增韧氰酸酯。
2.2 双马来酰亚胺
双马来酰亚胺（Bismaleimide，BMI）是指以含有活性双键的马来酰亚胺为端基的双官能团化合物。BMI的不饱和酰亚胺基可以与氰酸酯的-O-C≡N基团反应，生成咪唑或吡啶类结构。BMI改性氰酸酯树脂也叫BT（Bismaleimide-triazine）树脂。目前，BT树脂改性的一个重要研究方向是，通过在BMI分子链上引入特殊基团如烯丙基、萘环、长链醚结构等，制备出新型结构的BMI单体，并通过共混改性综合提高氰酸酯树脂的介电性能和力学性能。一般而言，降低介电常数的本质就是降低分子极化率，通常可通过引入特殊的化学键（如C-Si键、C-F键等）、大体积基团或孔隙来减小分子极化程度。为提高氰酸酯的介电性能，Guo等[40]将六氟异丙基引入双酚A型BMI，联合二烯丙基六氟双酚A与氰酸酯共聚，制备出一系列高性能氟化BT树脂。因为C-F的高键能和六氟异丙基的对称性增强了介电性能，氟化BT树脂的介电常数降低至2.890，在1 MHz时介电损耗为0.002~0.004。但是，由于含氟BMI和双酚A中引入丙烯长链和醚键降低了交联网络结构的稳定性，导致BT树脂的热稳定性和机械性能下降，其中玻璃化转变温度至少降低45 ℃，且冲击强度和弯曲强度分别下降了13.00 kJ/m2和34.0 MPa。
进一步地，Jiang等[41]为降低BT树脂的介电常数引入了孔隙，他们将BMI树脂制备成空心聚合物微球来改性氰酸酯树脂，具体方案如图6 所示。由于BMI微球表面存在大量的乙烯基侧链和未反应的马来酰亚胺基团，能够增强与氰酸酯的界面相容性，从而有效地与氰酸酯单体共聚，并且能够催化氰酸酯聚合，从而降低固化温度。同时，BMI微球的中空结构引入了具有极低介电常数的空气，因而可以显著降低BMI微球/CE树脂的介电常数和损耗角正切值。当BMI微球含量为7.5 wt%时，CE树脂在16 GHz下的介电常数和损耗角正切值最小值分别为2.460和0.006，远低于原始氰酸酯树脂的最小值（2.920，0.018）。
此外，已有研究报道通过加入第三相树脂对BT树脂进行改性。Zhao等[43]加入聚醚砜为增韧剂，改善BT树脂的脆性，合成了一种耐高温胶黏剂。随着BMI的含量增加，该胶黏剂的耐温性能明显提高，在N2气氛下，5%失重温度从404 ℃升高至413 ℃。当BMI质量分数为30%时，树脂体系在280 ℃下的搭接剪切强度为4.8 MPa，而纯氰酸酯仅为3.1 MPa。该胶黏剂表现出优异的耐高温性能（Tg>200 ℃）和胶接能力（室温剪切强度高于20.0 MPa），在耐高温胶黏剂体系及复合材料的胶接中具有巨大的潜在应用价值。Li[42]等为了提高氰酸酯的机械性能和介电性能，采用协同增强方法，开发出一种具有高耐热性和良好雷达波传输性能的三元树脂CE/BMI/EP。与纯CE以及仅由EP或BMI进行单独增强的CE相比，CE/BMI/EP在机械和电绝缘性能方面均获得了更为显著的改善，其断裂伸长率和介电击穿强度同时提高了40%。此外，CE/BMI/EP的玻璃化转变温度达到289 ℃，介电常数和介电损耗分别降低至小于3.200和0.010。实验结果表明，CE/BMI/EP改性体系在机械性能、热稳定性和电绝缘性能方面表现出色，使其在天线罩领域具有潜在的应用前景。
2.3 苯并噁嗪
苯并噁嗪（Benzoxazine，BOZ）是一类同时含有氮原子与氧原子的苯并杂环酚醛树脂，具有出色的分子设计灵活性以及良好的阻燃性、介电性能与机械性能，且固化后无体积收缩。它与氰酸酯可以在没有任何催化剂的情况下发生固化反应。虽然目前的报道都指出苯并噁嗪加速了氰酸酯的固化过程，但是两者共聚的反应机理仍然缺乏统一的理论。部分学者认为，BOZ开环形成的酚羟基中间体起了催化作用。例如，Kumar等[44]提出，苯并噁嗪催化氰酸酯的作用过程类似苯酚催化（如图7 (a)所示），即苯并噁嗪先开环产生酚羟基，酚羟基与部分氰酸酯形成亚氨基碳酸酯中间体，亚氨基碳酸酯继续与剩下的氰酸酯单体反应形成三嗪环。但是，Li等[45]通过实验发现，即使没形成有酚羟基的苯并噁嗪，也能加速氰酸酯的聚合。他们提出，苯并噁嗪催化氰酸酯固化的机理是，苯并噁嗪开环后形成的氧阴离子与氰基上显正电性的碳原子发生亲核加成反应（如图7 (b)所示），而酚羟基只是催化三嗪环形成的次要因素。Wang等[46]则认为，参与催化的是苯并噁嗪自身，而非苯并噁嗪开环结构。他们采用邻-二甲基双酚A/邻-四甲基二氨基二苯基甲烷制备苯并噁嗪前体，然后与双酚A氰酸酯在50.0 wt%丁酮溶液中混合，并在30 ℃下观察到共混树脂发生了凝胶化。由于苯并噁嗪在30 ℃下开环的可能性很小，且酚羟基和氧阴离子的催化都发生在苯并噁嗪开环之后，因此更有可能是由苯并噁嗪叔胺基上的氮孤对电子直接进攻氰酸酯氰基的缺电子碳，从而形成的氮阴离子继续进攻两个氰酸酯氰基缺电子碳，从而形成三嗪环（如图7 (c)所示）。
Wang等[47]对BOZ/BMI/双酚A氰酸酯（Bisphenol A Cyanate Ester，BADCy）三元共混物的固化行为、力学性能和介电性能开展了研究。当体系中BMI和BADCy的质量比为3∶4时，将BOZ分别以5%、10%和15%的不同质量比与BMI/BADCy进行混合。研究结果表明，加入BOZ后的三元共聚物的力学和介电性能均优于纯BADCy与BMI/BADCy的二元共聚物。当体系中的BOZ质量分数为10%时，弯曲强度达到127.0 MPa，弯曲模量为4.15 GPa，冲击强度为20.30 kJ/m2，较未改性体系分别提升了49%、14%、70%。1 MHz下的介电常数和介电损耗分别为2.600 0和0.013 7。
周晖等[48]进一步研究了BOZ单独存在时对氰酸酯树脂性能的影响，结果表明，BOZ的加入能够促进氰酸酯的固化过程，降低固化收缩，改善力学性能，但会降低耐热性能。首先，DSC测试结果表明，BOZ树脂上的酚羟基和自聚形成的聚苯并噁嗪对氰酸酯的三聚成环反应具有催化作用，20%的BOZ使BOZ/CE的固化放热量降低50%。固化后的BOZ/CE体积变化率均小于纯氰酸酯树脂的相应值，具有良好的尺寸稳定性。由于BOZ/CE共聚体结构中形成了更多的醚键等柔性链段，改性树脂的韧性提高，弯曲强度有所提升，最高可达144.6 MPa，弯曲模量达4.64 GPa。然而，柔性链段的增加也导致耐热性能下降，玻璃化转变温度和起始热分解温度都降低了大约20 ℃。
与前文报道不同，Krishnasamy等[49]合成了具有新型结构的苯并噁嗪，即双酚F苯胺苯并噁嗪和咪唑核双酚-苯胺苯并噁嗪，并利用其对双酚F氰酸酯进行共聚改性，如图8 所示。固化分析表明，双酚F苯胺苯并噁嗪和咪唑核双酚-苯胺苯并噁嗪加入使氰酸酯的固化温度升高，同时改性树脂的耐热性能也有所提高，咪唑核双酚-苯胺苯并噁嗪/双酚F氰酸酯的最高玻璃化转变温度为278 ℃，相较于未改性体系提高了14 ℃，最高分解温度达到484 ℃。对改性树脂阻燃行为分析结果显示，咪唑核双酚-苯胺苯并噁嗪/双酚F氰酸酯比纯双酚F氰酸酯和其他共混体系具有更高的残炭率（56%）和极限氧指数（39.9%），表明改性后的树脂具有良好的阻燃性能。
2.4 小结
综合来看，热固性树脂改性氰酸酯主要通过改变交联网络结构以实现性能优化。其中，EP改性能显著降低氰酸酯固化温度并提高韧性，但会使部分介电性能有所牺牲；BMI改性氰酸酯能保持较高的耐热性和优异的介电性能，却存在韧性不足的问题；而BOZ改性氰酸酯具有固化无收缩、阻燃性好的特点，但耐热性有所下降。在空间环境适应性方面，EP改性氰酸酯展现出良好的深冷环境韧性，适用于需要耐受极端温度循环的部件，然而其极性基团可能会增加辐照敏感性。BMI改性树脂的高玻璃化转变温度和低介电常数使其更适合高温、高辐照环境，其芳香环结构还能提供一定抗原子氧侵蚀能力，但过高的交联密度可能导致脆化，因此需要提升韧性以耐受航天器发射时的剧烈振动。BOZ改性则凭借固化无收缩特性和高残炭率，在尺寸稳定性和阻燃性方面表现优异，适合高精度光学部件，不过耐热性下降可能限制其在深冷环境的应用。
3 热塑性树脂改性
与热塑性树脂共混能够有效抑制氰酸酯树脂的裂纹扩展并吸收能量，以此提高其韧性。当热塑性树脂改性剂用量较少时，体系形成以热塑性树脂为颗粒状分散相、基体树脂为连续相的两相结构（如图9 (a)所示）。分散的热塑性树脂颗粒可以耗散能量和阻碍裂纹扩展，从而有效提高韧性。随着热塑性树脂用量继续增加，部分熔融的热塑性树脂将在共混体系中发生相反转，与基体树脂结构形成半互穿网络结构（如图9 (b)所示）。此时，整个体系呈现双连续相结构，共混树脂体系阻止微裂纹扩展的能力进一步提高，从而增强基体树脂的韧性[50]。继续增加热塑性树脂的用量，就会发生完全相反转，热塑性树脂成为连续相（如图9 (c)所示）。因此，可以通过调节热塑性树脂含量实现不同的相结构，从而对树脂性能进行调控。目前，应用于改性氰酸酯的热塑性树脂有聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等。
3.1 聚醚砜
聚醚砜（Polyethersulfone，PES）因分子结构中具有醚键和刚性苯环，具备优异的加工性和耐热性，并且其在氰酸酯中具有高溶解度，因而广受研究者的青睐。
Wang等[51]对酚酞基聚醚砜改性双酚A氰酸酯/双酚F环氧树脂共混体系的固化行为和力学性能开展了研究。实验结果表明，随着酚酞基聚醚砜组分的增加，固化温度从284.4 ℃下降到259.9 ℃，这主要是由于酚酞基聚醚砜中的酚羟基加速了氰酸酯单体的聚合反应。同时，由于酚酞基聚醚砜改性共混物在固化过程中发生反应诱导的相分离，起到了增韧的效果，改性后氰酸酯树脂的断裂韧性均比未改性的提高了50%以上。此后，霍肖蒙等[52]针对PES改性纯双酚A氰酸酯树脂体系的工艺性能、耐热性能和力学性能进行了系统的研究。在工艺性能方面，改性后的树脂在70 ℃时的黏度约为20 Pa·s，在120 ℃条件下可保持黏度稳定115 min，160 ℃时凝胶时间为40 min，表明改性后树脂成膜性和贮存稳定性良好，适用于热熔法预浸料工艺。在耐热性能方面，PES的加入对双酚A氰酸酯无显著影响，PES/CE的玻璃化转变温度为276 ℃，与改性前相比下降了7 ℃。
Xu等[50]研究了PES在氰酸酯中形成的相分离结构对改性氰酸酯树脂的影响。结果表明，随着PES质量分数的增大，PES在氰酸酯中逐渐由球形分散相粒子富集成连续相。当PES质量分数为2.5%时，PES在氰酸酯中形成分散相，PES粒子作为应力集中源发生塑性变形，能够诱发大量的银纹，同时阻止裂纹扩展，使氰酸酯冲击韧性从8.50 kJ/m2提高到8.90 kJ/m2。当PES质量分数为10.0 wt%时，PES在氰酸酯中球形粒子分散相与连续相并存，进一步提高了韧性，冲击韧性比纯氰酸酯浇铸体提高了63%。
在此基础上，Amirova等[53]进一步研究了PES的分子量对氰酸酯相形态的影响。采用三种不同分子量的聚醚砜，即PES 2603MP（16 000 g/Mol）、PES 4100MP（33 000 g/Mol）和PES 5003MP（42 000 g/Mol），与酚醛型氰酸酯进行无溶剂混合。共混物的微观形态如图10 所示，低分子量和含较多端羟基的PES 2603MP能与氰酸酯形成双液滴形态（如图10 (a)所示），高分子量和非功能化的PES 4100MP则与氰酸酯发生了相反转（如图10 (b)所示），具有较高分子量和含较少端羟基的PES 5003MP在氰酸酯中形成共连续海岛结构（如图10 (c)所示）。热塑性树脂分子量的增加会降低树脂和氰酸酯之间的溶解性，从而促进混合物的相分离；但分子量的增加又提高了混合物的黏度，反而使相分离的速度减缓。因此，氰酸酯和高分子量聚醚砜混合的相形态转变受到两个矛盾因素的影响。三种聚醚砜改性的氰酸酯，其玻璃化转变温度（Tg）和储能模量都有所下降。其中，Tg从390 ℃降低到了约240 ℃，PES 4100MP和PES 5003MP改性的氰酸酯储能模量下降了70%，远远低于PES 4100MP改性的氰酸酯。这是由于固化过程中，PES 4100MP和PES 5003MP在氰酸酯中形成沉积层，使氰酸酯的性能难以得到充分改善。通过裂纹钉扎和银纹增韧机制，羟基封端的低分子量聚醚砜PES 2603MP使氰酸酯的断裂韧性提高了132%。
3.2 聚酰亚胺
热塑性聚酰亚胺（Thermoplastic Polyimide，TPI）是一类分子结构中含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，因其优异的耐热性，而广泛应用于高温领域。其热分解温度通常高于300 ℃，Tg高于200 ℃，并具有良好的耐化学性、机械性能和耐低温性能等。因此，研究者们通常将聚酰亚胺掺入氰酸酯树脂中，以改善其性能。
Liu等[54]以2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧基二苯胺和2，2’-二（三氟甲基）联胺为单体，合成了具有高Tg和优异溶解度的TPI。由于TPI在BADCy中具有良好的溶解度，使得TPI/BADCy共混过程中无需任何有机溶剂的参与。低TPI含量（≤10%）的半互穿网络结构断口光滑，无明显相分离现象，呈现出脆性断裂的特征。当TPI含量大于15%后，树脂体系发生了相分离现象，TPI作为分散相吸收了冲击能量并阻碍裂纹发展，提高了树脂的冲击强度。加入15%的TPI改性后的氰酸酯冲击强度高达63.00 kJ/m2，与原始氰酸酯相比提高了320%。
Cherukattu等[55]采用聚醚酰亚胺对Primaset BA 3000型氰酸酯进行了增韧改性，所获得的改性树脂具有优异的力学性能、较高的热稳定性、良好的电磁透明度。随着聚醚酰亚胺浓度的增加，共混物形态经历了颗粒-双连续-相反转的相分离过程，聚醚酰亚胺相消耗了大量冲击能，从而提高了韧性。这些CE/PI共混物都具有较高的Tg（280~290 ℃），并且在350 ℃下保持良好的热稳定性。
PI通常也作为第三组分加入氰酸酯二元共混树脂中，以进一步提高性能。Wu等[56]在氰酸酯/环氧共混树脂中加入PI，改性后的三元树脂体系具有更优异的热稳定性和韧性。对相分离现象研究发现，由于芳香族聚酰亚胺与CE/EP共聚物芳香族结构具有相似性，PI在CE/EP共聚物中具有良好的分散性，低含量的PI与CE/EP能够形成均相体系。如图11 所示，在PI含量为5%时，三元共混物树脂形成了均匀的分散相；但当PI含量超过15%时，可以观察到明显的相分离现象。由于少量聚酰亚胺的引入可以填充CE/EP的自由体积，形成更致密的网络结构，导致链段流动性降低从而提高Tg，5%的聚酰亚胺将氰酸酯/环氧树脂的Tg提高了13 ℃。不过，随着PI含量增多并聚集成分散相后，改性树脂网络结构变得松散，Tg逐渐下降，但PI分散相阻碍了裂纹扩展，将断裂韧性从1.61 MPa m1/2提高到2.06 MPa m1/2。
3.3 聚苯醚
聚苯醚（Polyphenylene Oxide，PPO）是一种耐高温的高强度热塑性工程树脂。由于它具有优异的介电性能、较低热膨胀系数和良好的力学性能，当前在高性能覆铜板领域得以广泛应用，在氰酸酯改性方面也取得了一定的进展。
为避免由于聚苯醚分子量过高导致溶解性差的问题，严彦等[57]在氰酸酯中加入低分子量PPO，并通过熔融共混的方式对其进行改性。加入PPO后，共混树脂体系最短凝胶时间仅为421 s，表明PPO有效催化了氰酸酯的固化。当PPO质量分数为20.0 wt%时，树脂综合性能达到最优。将涂有改性氰酸酯树脂的标准钢片单面相互搭接后放入烘箱固化后，室温下的拉伸剪切强度达到34.9 MPa，且改性氰酸酯的平均介电常数为2.990 0，平均介电损耗为0.009 5。
段家真等[58]研究了乙酰丙酮钴催化剂的用量对PPO改性氰酸酯固化、耐热和介电性能的影响。固化性能方面，催化剂含量的增加，改性树脂的凝胶时间缩短，固化反应温度从217 ℃下降到140 ℃。在耐热性能方面，改性树脂的玻璃化温度随着催化剂含量的增加而升高，最高达到210 ℃，这是因为催化剂可以有效提高材料的反应速率与固化交联密度。同时，由于改性树脂的交联密度增大，极性基团减少，改性树脂的介电常数和介电损耗均有所降低。
步晓君等[59]采用邻苯二甲酸二烯对PPO进行增塑。然后将其加入氰酸酯中进行改性。结果表明，邻苯二甲酸二烯与PPO自带的乙烯基发生自由基聚合反应，乙烯基封端PPO长链，降低了三嗪环的交联密度，与氰酸酯形成半互穿网络结构，使得改性树脂的弯曲性能相应提升。并且，由于PPO中存在着大量稳定的苯环结构，而氰酸酯固化后三嗪环的生成不受影响，因此PPO/CE保留了两种树脂优良的耐热性能。此外，因为PPO引入了苯环结构，且无强极性基团，在外电场作用下，分子对极化松弛不敏感，所以改性氰酸酯的介电常数进一步降低。
3.4 小结
热塑性树脂改性的优点是，能够最大程度地保留氰酸酯树脂的机械性能和热性能。其中，相分离过程是提高改性氰酸酯树脂韧性的关键因素，并且增韧程度与相分离程度以及形貌结构紧密相关。一般而言，通过改变热塑性树脂的用量、分子量、分子结构和共混树脂的树脂固化条件，能够调整共混树脂的相分离过程，进而调控共混树脂的力学性能。但一些热塑性聚合物在氰酸酯中的低溶解度阻碍了相分离过程的调整，从而削弱了改性效果。热塑性树脂的缺点是，其加入会使改性后的氰酸酯树脂体系玻璃化转变温度有所降低，耐热性有不同程度的下降。此外，由于热塑性树脂的相对分子质量较大，会使共混树脂的黏度增大而导致工艺性能变差。
空间环境适应性方面，PES改性通过相分离形成纳米尺度海岛结构，显著提高冲击强度。其良好的耐化学性适合长期在轨运行环境，但玻璃化转变温度降低限制了其在高温部件（如飞船热防护系统）中的应用。PI改性形成的半互穿网络结构使其冲击强度高达63.00 kJ/m2，并且能保持240~280 ℃的高玻璃化转变温度，适合耐受冷热循环的太阳能电池基板经历的极端温度变化；其芳香族结构还提供了一定的抗辐照性能。PPO改性降低了氰酸酯介电常数，同时通过苯环结构维持了低热膨胀特性，适合空间望远镜等对尺寸稳定性要求极高的光学系统，但其加工黏度的增大会影响复杂构件的成型工艺。
4 其他改性方法
4.1 超支化聚合物
超支化聚合物是一种以低分子为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长且结构类似的新型高分子材料。超支化聚合物具有独特拓扑结构，其外层可以灵活设计组装特定的官能团，为改性氰酸酯提供了广阔空间。并且，超支化聚合物分子通常具有较大的空腔结构，能增大氰酸酯的局部自由体积，同时将介电常数极低的空气引入氰酸酯，从而降低氰酸酯的介电常数和介电损耗。当前，超支化聚合物主要通过缩聚反应、开环聚合和活性聚合生成[60]。缩聚反应采用ABx型单体，通常只需要一到两步就能合成超支化聚合物，产物结构可控。但是，这种ABx单体的合成方法复杂，单体产率低、成本高，限制了它的应用。开环聚合采用具有开环基团的单体，使其在聚合过程中产生支化点。该方法操作简单易行，制备的聚合物末端有丰富的羟基官能团。活性聚合法包括自缩合乙烯基聚合、质子转移聚合、原子转移自由基聚合等，单一活性聚合方法可能导致凝胶化、支化度不确定和分子量分布过宽等问题，一般结合多种活性聚合方法控制产物结构。目前，已合成众多新型超支化聚合物，如超支化聚硅氧烷、超支化聚芳醚酮、超支化环氧乙烷等，部分超支化聚合物已被应用于改性氰酸酯，并取得了一定进展。
Liu等[61]通过一锅法缩聚合成了一种具有环氧、羟基封端的新型超支化聚硅氧烷（如图12 所示），并与双酚A氰酸酯树脂共聚，实现了氰酸酯树脂优异的综合性能。其中，通过活性环氧基和羟基的催化，双酚A氰酸酯树脂的固化温度从306.7 ℃降低到213.2 ℃，有助于提高双酚A氰酸酯的加工性能。同时，新型超支化聚硅氧烷的Si-O-C主链不同于传统超支化聚硅氧烷的Si-O-Si主链，其适度的键长和键角有助于形成适当尺寸的海岛结构，而海岛结构的聚集促进了自由体积的形成，能够吸收更多的冲击能，从而增韧氰酸酯。此外，超支化聚硅氧烷的封端环氧基团能够充当交联点，与双酚A氰酸酯基体产生紧密的界面键合，有利于保持聚合物基体的结构完整性。
Zhang等[62]制备了环氧基氟化超支化聚芳醚酮，并将其引入双酚A氰酸酯树脂进行改性。研究显示，添加20.0 wt%环氧基氟化超支化聚芳醚酮可显著提升双酚A氰酸酯树脂的综合性能。其中，介电常数和介电损耗分别从3.020 0和0.010 6降低至2.560 0和0.008 4，理论透射率提升1.9%，达到94.6%，这归因于环氧基氟化超支化聚芳醚酮中低极性-CF3基团对电子极化的抑制作用。在力学性能方面，抗弯强度与冲击强度分别提高了41.0%（达到140.3 MPa）和197.5%（达到35.1 kJ·m−2），体现了超支化结构对树脂的增韧效果。此外，阻燃性能亦显著优化，改性树脂通过了UL-94 V-0等级测试，极限氧指数从26%提升至37%。
Wang等[63]比较了超支化苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪改性对氰酸酯树脂固化反应以及机械性能的影响。由于超支化苯并噁嗪单体中含有大量的端羟基，所以与单官能苯并噁嗪改性氰酸酯相比，超支化苯并噁嗪改性氰酸酯的固化温度更低，超支化苯并噁嗪将氰酸酯树脂固化温度降低了79 ℃，而单官能苯并噁嗪仅使其降低了48 ℃。随着超支化苯并噁嗪用量的增加，共聚物的冲击强度达到50.80 kJ/m2，比原始氰酸酯树脂高177%。
Zhao等[64]通过简单的一锅酯交换反应合成了超支化聚硼硅氧烷（Hyperbranched Polyborosiloxane，HPSiB）阻燃剂，并将其作为氰酸酯树脂的多功能改性剂。这种含有众多活性端基的HPSiB具有与树脂基体良好的相容性，并能在较低温度下催化固化反应。仅添加2.0 wt% HPSiB，HPSiB/BADCy树脂就能达到UL-94 V0级别，可燃性指数值达32.4%，同时其峰值热释放量和总烟雾产生量均降低。HPSiB的独特超支化Si-O-B主链与CE交联网络的结合，提升了整体性能。其弯曲强度和冲击强度分别显著提高了30.0%和85.4%。此外，在10 GHz时，其介电常数和损耗的最小值分别可达到2.770 0和0.002 4，分别降低了7.9%和88.5%。
超支化聚合物对氰酸酯树脂改性具有独特优势，其不仅可提高材料的冲击韧性和弯曲强度等力学性能，还可以降低材料的固化温度和介电常数，从而提高氰酸酯的加工性能，且具有广泛的灵活性。目前，相关研究已经呈现出广阔的应用前景。未来，该领域的研究重点将聚焦于如何进一步简化超支化聚合物的生产流程、降低生产成本，以及针对特殊应用场景开发具有特征结构的超支化聚合物。
4.2 多面体低聚倍半硅氧烷
多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）是一类有机-无机杂化的多孔纳米材料，其结构通式为[RSiO1.5]n（n=8,10,12）。它的分子结构内部是由硅氧原子组成的多面体无机核[SiO1.5]n，每个硅原子连接有机基团（R），这些R基团向外伸展包围着无机核。POSS这种独特的中空笼型结构可以将介电常数接近于1.000的空气引入氰酸酯树脂中，从而大幅降低其介电常数。在R中接入反应性官能团，可使POSS在分子水平上促进其在氰酸酯树脂中的分散，从而改善界面相容性。
在改性效果方面，不同官能化POSS均显示出对氰酸酯树脂性能的显著调控作用。Jiao等[65]采用R部分为直链环氧的POSS对双酚A氰酸酯进行改性。结果表明，环氧功能化POSS可在氰酸酯基体中均匀分布，并且对固化行为与力学性能产生显著影响。差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry， DSC）测试表明，POSS的环氧基对CE的聚合反应具有明显催化活性，使固化放热峰温度从287 ℃降低至252 ℃。在力学性能方面，环氧基POSS的引入实现了增强和增韧的协同提升。拉伸强度和弯曲强度分别提高了21.75%和27.78%，同时冲击韧性大幅提升了157.98％。力学性能提升主要源于以下几个方面：环氧基团提供了优异的界面结合，促进了应力的有效传递；直链环氧结构在固化网络中引入柔性聚醚链段，提高了韧性；此外，POSS还减少了固化体系的微观缺陷。
Zhang等[15]成功合成了苯并噁嗪改性POSS，并将其用于改性双酚A氰酸酯。DSC结果表明，苯并噁嗪改性氰酸酯树脂的固化放热峰温度从317.1 ℃显著降低至160.3 ℃，这表明苯并噁嗪改性POSS对氰酸酯开环聚合具有较高的催化活性。同时，引入苯并噁嗪改性POSS也降低了氰酸酯树脂的介电常数，这主要归因于POSS内笼型结构在聚合物基体中引入了纳米孔隙，同时其极低的极性显著降低了材料的总体极化率。
Zhou等[16]设计合成了氟化聚羟基醚，并用3，13-二氧基丙氧基双层硅氧烷取代氟化聚羟基醚的部分有机链段，制备出一种新型多面体低聚倍半硅氧烷（如图13 (a)所示），系统地研究了氟化聚羟基醚和氟化聚羟基醚-POSS对氰酸酯的改性效果。在固化特性方面，由于氟化聚羟基醚链上的羟基可以催化氰酸酯聚合，两种改性剂的引入均能有效降低树脂的固化温度。当改性剂添加量为10.0 wt%时，与纯氰酸酯树脂（305.7 ℃）相比，氟化聚羟基醚/氰酸酯和氟化聚羟基醚-POSS/氰酸酯的固化温度分别大幅降低了81.7 ℃和77.6 ℃。如图13 (b)和图13 (c)所示（图中FPHEn/CE和FPHEn-POSS/CE分别代表氟化聚羟基醚/氰酸酯和氟化聚羟基醚-POSS/氰酸酯，n代表添加的FPHE和FPHE-POSS的质量分数），在力学性能方面，氟化聚羟基醚和氟化聚羟基醚-POSS的加入都能提高冲击强度和弯曲强度，且氟化聚羟基醚-POSS的增韧增强效果更为显著。这种协同增强效应主要源于氟化聚羟基醚-POSS独特的分子结构：氟化聚羟基醚-POSS上的柔性链段通过化学反应接入氰酸酯交联网络，有效改善了韧性；而POSS中的刚性无机核在受到冲击时耗散能量，从而提高材料的断裂韧性和冲击强度。同时，POSS将纯氰酸酯的1 MHz时的介电常数从3.110降低至2.480。此外，由于氟化聚羟基醚-POSS本身具有的刚性骨架及高热稳定性，其引入还能有效弥补单纯使用氟化聚羟基醚可能导致耐热性下降的不足。氟化聚羟基醚-POSS/氰酸酯的Tg提高了18.8 ℃，达到307.6 ℃。以上结果表明，采用这种兼具弱极化和兼具柔性-刚性的线性低聚物对氰酸酯树脂进行改性的方法，是一种能协同优化其介电性能、耐热性及力学性能的有效策略，有望突破高性能氰酸酯树脂多性能指标难以兼顾的瓶颈。
除介电与力学性能外，POSS中稳定的Si-O键有利于提高氰酸酯在太空环境中的适应性。Peng等[66]采用氨丙基异丁基POSS对BACDy进行改性，并通过地面模拟设施评估了电离辐照对CE和POSS/CE树脂的影响。研究证明，氰酸酯树脂在高剂量电离辐照下，C-C、C-H、C-N和C-O键会发生断裂，这些结构会重新组合形成各种小的气态分子，在高真空环境中，这些气态分子很容易从样品表面逸出，造成树脂性能衰退，具体表现为材料的降解、质量损失以及树脂表面的烧蚀现象。POSS纳米结构能够吸收和反射电子，从而有效地抵御电离辐照。在5.0×1016 e/cm2的辐射剂量下，与纯氰酸酯树脂相比，5.0 wt% POSS/CE的质量损失虽然增加了33.4%，但是辐照后其弯曲强度比纯氰酸酯提高42.7%。
Grossman等[67]则将氰酸酯与扩展型双马来酰亚胺相结合，开发出可光固化3D打印的CE/E-BMI体系，并引入紫外光固化POSS以提升耐原子氧性能。优化后的树脂表现出卓越的综合性能：弯曲强度达到72.0 MPa，玻璃化转变温度高达260 ℃，5%热失重温度高达360 ℃，表明其能够承受太空中的极端高温。该改性树脂在真空出气、电离辐照及原子氧侵蚀等方面均表现优异。改性氰酸酯在高真空中出气率极低，总质量损失和可凝挥发物含量均低于航天标准要求的限值。在10 MGy γ辐照下，树脂的Tg从250 °C降至237 °C，这是因为分子链断裂导致交联密度有所下降。尽管高剂量辐照导致高分子降解，但其力学性能仍然表现出卓越的稳定性，拉伸模量从1.09 GPa略微增加至1.38 GPa，而拉伸强度和拉伸应变均未发生显著变化。当原子氧撞击POSS改性氰酸酯树脂表面时，会引发表面硅原子与入射氧形成一种类二氧化硅的钝化层，从而减缓原子氧对材料内部的侵蚀。因此，POSS的加入使材料打印方向X-Z面的原子氧侵蚀系数从1.4×10−24 cm3/atom降至8.3×10−25 cm3/atom。
多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯树脂是提升其综合性能的一种有效策略，该方法通过在分子水平上构建有机-无机杂化结构，能够协同优化氰酸酯树脂的介电性能、力学性能、热稳定性及工艺性。但是，POSS改性氰酸酯仍然存在局限：一是，分散性的难题。POSS纳米粒子极高的比表面积，使其有强烈的团聚倾向，若未能实现分子水平的均匀分散，形成的团聚体反而会成为应力集中点，诱发裂纹，导致力学性能和介电性能下降，这在高添加量的情况下尤为显著。二是，制备成本高且工艺复杂。不同类型、不同官能团修饰的POSS，其合成与纯化步骤相对复杂，导致原料成本较高。同时，为确保POSS良好分散，常需借助超声、高速剪切等特殊工艺，并优化固化流程，增加了工艺复杂性和控制难度。尽管POSS存在分散性挑战和成本较高的局限，但其卓越的耐辐照性、抗原子氧侵蚀能力和热稳定性，使其特别适用于长期在轨的通信卫星天线、高精度光学平台等对尺寸稳定性和信号传输质量要求极高的部件。未来的研究应着重解决POSS的团聚问题，开发新型表面修饰技术，并探索其在深空探测任务中的多功能一体化应用潜力。特别是针对不同空天环境，开发专用的改性配方，从而充分发挥POSS改性氰酸酯在航天领域的应用价值。
4.3 橡胶
橡胶是一类具有高韧性的聚合物，将其与氰酸酯共混是增韧氰酸酯树脂的有效方法之一。橡胶改性树脂增韧机理与热塑性树脂改性氰酸酯类似，在氰酸酯固化的过程中，橡胶会逐渐析出，形成海岛状或球形颗粒的微观结构。通过橡胶微区的变形、拉伸、取向、空化或者引发微裂纹来耗散能量，从而提高氰酸酯树脂抵抗裂纹生长的能力[68]。
樊勤等[69]采用端环氧端基丁腈橡胶（Epoxy-terminated Butadiene Acrylonitrile，ETBN）对双酚A氰酸酯进行改性。红外光谱分析表明，ETBN的环氧端基与氰酸酯发生反应，生成了噁唑啉结构。力学性能测试表明，少量ETBN即可显著改善材料的弯曲性能。当添加量为18 phr时，改性体系的弯曲强度达到148.0 MPa，相较于纯氰酸酯树脂提高了32%。该增强效应是因为ETBN弥补了氰酸酯固化网络（如三嗪环和苯环结构）中的微观缺陷，有效阻碍了裂纹扩展。然而，随着ETBN含量进一步增加，树脂体系的力学性能逐渐向橡胶相偏移，具体表现为弯曲强度下降，而冲击强度持续上升，冲击强度从24.71 kJ/m2增加至35.07 kJ/m2，增幅达42%。改性体系的断裂韧性最大为1.32 MPa·m1/2，比改性前提高了74%，这说明高含量的ETBN可以明显提高氰酸酯树脂阻止裂纹扩展的能力。
宋惠东[70]系统研究了端羟基聚丁二烯（Hydroxyl-Terminated Polybutadiene，HTPB）橡胶的分子量及其含量对双酚A型氰酸酯树脂性能的影响。研究表明，HTPB中强极性羟基易与水分子形成氢键，导致改性体系吸水率升高；同时，羟基的极性及其引发的界面极化效应共同导致材料的介电常数和介电损耗增大。因此，随着HTPB含量增加，吸水率、介电常数及介电损耗均呈上升趋势；而在相同添加质量的情况下，较高分子量的HTPB因其羟基官能团密度较低，这些性能会随之降低。改性体系的冲击韧性与HTPB在基体中所形成的微观相形态密切相关。加入HTPB后，树脂冲击强度显著提高，但其增韧效果受HTPB分子量及含量的显著影响。当HTPB分子量增大时，其在基体中析出的橡胶颗粒粒径变大、数量减少，削弱了其抵抗应力屈服的能力，导致冲击强度下降。类似地，随HTPB含量的增加，冲击强度呈先增加后下降的趋势，并在含量为15 phr时达到最大值（8.03 kJ/m2，原始树脂约为4.50 kJ/m2）；过量HTPB会导致橡胶颗粒粒径变粗，同样不利于增韧。由于HTPB本身耐热性欠佳，在固化体系中先行分解。因而，其含量越高，改性氰酸酯耐热性越差。此外，较小的橡胶粒子更利于均匀吸收热量，因此热分解温度随HTPB分子量减小而降低，起始分解温度从441 ℃降至394 ℃。
橡胶分子链长且柔韧，其固有的高弹性与氰酸酯网络复合后，在加热恢复过程中能提供显著的弹性回复力，所以通常被用来制备氰酸酯形状记忆聚合物。将橡胶作为可逆相引入氰酸酯聚合物网络中，可使材料具有良好的形状恢复率[71，72]。在氰酸酯形状记忆聚合物中，使用最多的橡胶是端羧基丁腈橡胶（Carboxyl-Terminated Butadiene acrylonitrile，CTBN）。Zhao等[73]利用端羧基丁腈橡胶与双酚A型氰酸酯共聚，制备出形状记忆聚合物。研究表明，当CTBN添加量在20~40份时，改性体系的玻璃化转变温度（Tg）介于138~165 ℃，且其弯曲强度与Tg均会随CTBN含量增加而逐渐下降。该现象由于CTBN的引入降低了交联密度，增大了聚合物网络的游离体积，减少了分子链间摩擦，从而使链段运动能力增强。在形状记忆性能方面，CTBN与CE三位份数比为35:100的氰酸酯试样在150 ℃下可被弯折并固定为U形临时形状；再次加热至150 ℃时，试样能在72 s内完全恢复至初始形状。经过5次循环后，其形状固定率与形状恢复率仍保持在100%，表现出优异的循环稳定性。Tang等[74]的研究进一步验证，将CTBN与环氧/双酚A氰酸酯共混可显著提升材料的形状记忆效应。CTBN能大幅提高材料的韧性，使其断裂伸长率超过40%。通过调节橡胶与氰酸酯的比例，该体系的Tg可在90~164 ℃的较宽范围内进行调控，从而成功实现了三重形状记忆效应。如图14 所示，将形状记忆氰酸酯在140 ℃下依次变形为“U”“S”和“W”的形状，然后通过冷却至室温进行固定，每种临时形状在140 ℃下加热仅40 s就能恢复到初始形状。动态热机械分析表明，其形状固定率与恢复率分别高于98%和94%。
橡胶增韧改性氰酸酯是一种行之有效的策略，其核心在于通过诱导相分离形成多相微观结构，来克服氰酸酯的本征脆性，这种结构可通过橡胶颗粒的变形和空化实现能量耗散。引入橡胶在显著提升氰酸酯冲击强度和断裂韧性的同时，几乎不可避免地会引起氰酸酯的刚性、耐热性或介电性能普遍下降。采用多元协同增韧策略，利用各组分的优势互补，有望制备出高韧性、高耐热、低介电的综合性高性能CE复合材料。如何在不显著牺牲CE优异耐热性的前提下大幅提高其韧性，仍然是核心挑战。探索耐高温橡胶或通过化学改性在橡胶分子链中引入耐热基团，是可能的解决路径。橡胶改性氰酸酯形状记忆聚合物已经在铰链、电池阵以及变形蒙皮等空间可展开结构中展示出巨大的应用前景。未来研究应重点开发低吸湿、耐电离辐照、耐原子氧侵蚀的橡胶体系，使橡胶改性氰酸酯在深空探测任务中发挥更大作用。
4.4 无机填料
除了上述改性方法外，无机填料是改性氰酸酯树脂的另一重要选择，常用于提升其导热性、耐热性、力学性能和介电性能。传统填料包括氮化硼（Boron Nitride，BN）、二硫化钼（MoS2）、碳纳米管、氧化石墨烯及各类晶须等，一些新型的纳米填料，如共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）、金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）材料，也被应用到氰酸酯的改性中。拔出效应、裂纹桥接、裂纹偏转和裂纹钉扎是无机填料改善氰酸酯机械性能的主要机理。
4.4.1 导热增强型
Zhao等[75]制备了聚砜表面官能化的MoS2纳米片，改善了二硫化钼与氰酸酯的相容性。在添加量很小的情况下，MoS2也能显著改善氰酸酯的机械性能、黏结性能和耐温性能。当MoS2的添加量为0.15%时，其在氰酸酯中的分散性最好，改性后的氰酸酯玻璃化转变温度从245 ℃提高到265 ℃，室温拉伸强度从60.5 MPa提高到81.0 MPa，250 ℃下的表观剪切强度从19.3 MPa提高到25.6 MPa。
赵春宝等[76]采用石墨烯纳米片和四针状氧化锌晶须对氰酸酯树脂进行改性，制备了一系列导热绝缘复合材料。当树脂基体中加入50%四针状氧化锌晶须时，复合材料的热导率达到0.97 W/(m·K)，相较于纯树脂基体提高了259%。将四针状氧化锌晶须与石墨烯纳米片混合填充氰酸酯树脂中，更有利于提高复合材料的导热性能。当树脂基体中加入40%氧化锌晶须和10%石墨烯混合填料时，复合材料的热导率可达到1.54 W/(m·K)，较纯树脂基体提高了470%，并且该复合材料仍能够保持良好的电绝缘性能。
Zhang等[77]制备了含接枝超支化聚芳酰胺的表面功能化BN颗粒，并研究了BN/CE树脂的热稳定性、介电性能、导热系数和动态力学性能。结果表明，这些新型材料表现出高分解温度和低固化收缩率（约0.64%）。当BN颗粒含量为32.0 wt%时，BN-HBP/CE树脂表现出优异的综合性能：玻璃化转变温度高达283°C、介电常数低至3.290，导热率提升至0.97 W/(m·K)。当BN颗粒含量增加到38.0 wt%时，BN-HBP/CE树脂的导热率进一步增加到1.27 W/(m·K)，体现了BN作为高效导热填料的潜力。
4.4.2 力学增强型
李朋博等[78]采用氧化石墨烯提高了双酚A氰酸酯/超支化硅氧烷的冲击强度和弯曲强度，当氧化石墨烯的质量分数为0.8%时，材料的冲击强度和弯曲强度达到最大值，分别为15.1 kJ/m2和131.6 MPa，并且该体系的介电常数、介电损耗和吸水率均降低，热稳定性提高。
高战蛟等[79]将纳米二氧化硅覆盖的多壁碳纳米管引入氰酸酯/聚丁二烯环氧树脂形状记忆树脂中进行改性。研究发现，碳纳米管的加入提升了树脂与纤维界面之间的结合力，能更好地传递载荷，使弯曲强度和弯曲模量分别增加了7.1%和6.7%。
Jayalath等[80]研究了石墨烯对聚乙烯醇/氰酸酯记忆聚合物耐空间环境性能的影响。研究发现，石墨烯减少了改性氰酸酯的抗原子氧侵蚀程度，暴露在高通量原子氧后，氰酸酯树脂拉伸强度下降29.07%，弯曲强度提升11.5%。在原子氧暴露后，改性氰酸酯的形状恢复率降低至19.42%，而未经石墨烯改性的氰酸酯形状恢复率则降至7.06%。这可能是由于石墨烯减少了树脂的表面侵蚀，从而保护了树脂内部的交联结构，并提高了热导率。
4.4.3 介电优化型
MOF和COF均具有可控的孔结构、可调的化学稳定性、高孔隙率和高比表面积的特点，为制备超低介电氰酸酯提供了新的途径[81-82]。MOF由无机金属中心与含氮、氧的多齿有机配体通过配位键连接而成，已经被用于制备超低介电氰酸酯。ZIF-8是一种由Zn2+和咪唑配位形成的典型MOF材料，Li等[83]将ZIF-8与BMI/BCDy（BT树脂）共混制备ZIF-8/BT纳米复合材料。随着ZIF-8含量的增加，BT树脂的固化温度不断降低。这归因于Zn2+的协同催化作用。DSC测试结果显示，BT树脂的固化峰值温度从295.0 ℃降低到145.4 ℃，这是由于ZIF-8中的Zn2+和咪唑基团的活泼氢协同催化了氰酸酯的固化反应，使BT树脂中的三嗪环先发生自聚。由于纳米孔的引入和自由体积增加，ZIF-8降低了树脂极化密度。此外，ZIF-8还促进了对称结构三嗪环的形成，降低了极化率。因此，ZIF-8可以在超低含量下有效降低BT树脂的介电常数，仅1.0 wt%的ZIF-8即可将BT树脂1 MHz下的介电常数从3.330降低到2.620，介电损耗从0.016降低到0.013，并保持良好的耐热性和耐湿性。类似地，Li等[84]将钛基MOF材料NH2-MIL-125也用于制备超低介电BT树脂。NH2-MIL-125中的氨基和Ti4+协同催化的氰酸酯自聚合，将固化温度降低到229.0 ℃。除了引入纳米孔、形成更多的三嗪环和增加自由体积外，NH2-MIL-125还通过与BMI的迈克尔加成反应，减少了纳米复合材料的界面电荷积累，从而有助于降低BT树脂的介电常数。添加0.8 wt%的NH2-MIL-125后，BT树脂的介电常数和介电损耗分别降低到2.400和0.009。
COF是由有机构件单元通过共价键连接形成的高度有序网络结构，其低极化率和高孔隙率可有效降低介电常数。此外，COF还表现出与聚合物良好的相容性和分散性，并通过引入活性位点和官能团，提供了一个有效设计与聚合物链相互作用的平台，包括氢键、π-π相互作用和范德华力。Cai等[85]将1,3,5-三（4氨基苯基）苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛缩合合成COF，将其引入E51/BACDy树脂基体中，通过分子相互作用和链缠结的双重机制，实现了介电和机械性能的协同增强。当COF含量为3.0 wt%时，介电常数从3.320降至2.840，并在很宽的频率范围内保持稳定，介电损耗低于0.080。同时，3.0 wt%的COF使E51/BACDy树脂弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高了42.6%、52.1%和41.0%。COF中的芳香环、氨基和亚氨基基团通过π-π堆积和氢键与氰酸酯聚合物链段形成紧密的相互作用，这些分子相互作用随着COF含量的增加而增强，从而限制偶极子运动，降低介电常数。随着COF含量的增大，改性树脂的介电常数减小，但过高的添加量会阻碍COF均匀分散，导致团聚和界面极化增加，从而对介电性能产生不利影响。
无机填料改性氰酸酯树脂通过其独特的增强机制，在保持树脂基体优异性能的同时，有效提升了材料的综合性能，在空间应用环境中展现出显著优势。表面带有活性反应位点的无机填料可在氰酸酯基体中形成强界面化学键合。当材料受力时，这些界面能有效引发裂纹钉扎、偏转及粒子脱粘等多种能量耗散机制，从而显著阻止裂纹扩展，起到增韧和增强作用。导热增强型填料使改性氰酸酯树脂适用于高功率密度电子器件的热管理系统，如卫星电源控制单元和星载计算机的散热基板，其良好的热稳定性可确保部件在轨运行期间承受极端温度循环。力学增强型填料改性氰酸酯对于需要承受发射阶段剧烈振动和空间碎片冲击的结构件尤为重要，如卫星承力筒和太阳能电池板支撑框架。其中，表面功能化的BN颗粒在提升导热性能的同时保持了低介电常数，这种介电-导热协同优化特性使其在星载天线等既需要良好散热又要求信号传输质量的部件中具有独特优势。在介电优化型填料中，新型多孔材料如MOF和COF通过其多孔结构将介电常数降至2.400，这种超低介电特性使氰酸酯能够应对复杂电磁空间环境，在高精度雷达系统中展现出巨大的应用前景。然而，纳米颗粒极高的比表面积使其易发生团聚，在基体中形成应力集中点，反而会弱化界面黏附力与机械性能。因此，通过表面修饰改善填料分散性及界面相容性是无机填料改性氰酸酯的关键研究方向。
5 总结与展望
当前，氰酸酯树脂的改性策略多种多样，旨在通过不同机制协同提升其综合性能。主流方法包括热固性树脂共聚、热塑性树脂共混、超支化聚合物改性、橡胶弹性体增韧、POSS及无机填料增强等。表1 汇总了文献报道的各类方法改性氰酸酯的性能，这些策略通过独特的作用机制，有针对性地优化氰酸酯的特定性能，但也常伴随新的性能权衡与挑战。
表 1 各类方法改性氰酸酯性能总结Table 1 Summary of the properties of cyanate ester modified by various methods |
| 改性方法 | 弯曲强度/MPa | 冲击强度/kJ/m2 | Tg/ （℃） | 介电 常数 | 介电 损耗 | 固化峰值 温度/（℃） | 参考 文献 | |
| 热固性树脂 | 环氧 | 97.30~186.00 | 10.60~16.30 | 192.0~218.0 | — | — | 141.0~250.5 | [13，14，36，39] |
| 双马 | 154.00 | 18.80~19.0 | 270.1~299.0 | 2.46 （16 GHz） | 0.006 0 | 216.0~250.0 | [41，47] | |
| 苯并 噁嗪 | 144.60 | — | 260.0~278.0 | — | — | 170.0~196.0 | [48-49] | |
| 热塑性树脂 | 聚醚砜 | 83.18~178.80 | 13.14~26.10 | 222.9~301.0 | 3.10 （1 MHz） | — | 242.0~287.9 | [50-53] |
| 聚酰 亚胺 | 172.00 | 63.00 | 286.5~312.0 | 2.50~3.00 | 0.005 0 | 273.0~278.0 | [54-56] | |
| 聚苯醚 | — | — | — | 2.99~3.51 | 0.005 0~0.005 2 | 160.0~232.8 | [57-59] | |
| 超支化聚合物 | HPSiB | 167.00 | 38.60 | — | 2.59 （10 GHz） | 0.006 2 | 213.2 | [61] |
| HBPAEK | 140.30 | 35.10 | — | 2.56 (1 MHz) | 0.084 0 | 255.7 | [62] | |
| HB-PED230 | 135.00 | 50.80 | — | — | — | 267.0 | [63] | |
| POSS | G-POSS | 125.85 | 23.76 | 242.0 | 3.05 （1 MHz） | — | 252.0 | [65] |
| BZPOSS | — | — | — | 2.01 （1 MHz） | 0.007 0 | 160.3 | [15] | |
| FPHE-POSS | 139.50 | 24.59 | 307.6 | 2.48 （1 MHz） | 0.001 3 | 228.1 | [16] | |
| 橡胶 | 端环氧基丁 腈橡胶 | 148.00 | 24.71~35.07 | — | — | — | — | [69] |
| 端羟基 丁腈橡胶 | 142.00 | — | — | 2.80~3.40 （10 MHz） | — | — | [70] | |
| 端羧基 丁腈橡胶 | 43.00~84.00 | — | 90.0~165.0 | — | — | — | [73-74] | |
| 无机填料 | GO | 131.60 | 15.10 | — | — | — | — | [78] |
| BN-HBP | — | — | 283.0 | 3.29 (1 MHz) | — | — | [77] | |
| MoS2 | — | — | 245.0~265.0 | — | — | — | [75] | |
| MOF | — | — | 182.2 | 2.62 (1 MHz) | 0.013 0 | 145.4 | [83] | |
| COF | 120.00~140.00 | 3.80~3.90 | 300.0 | 2.84 (1 MHz) | 0.080 0 | 272.0 | [85] | |
具体而言，热固性树脂与氰酸酯共聚可显著降低固化温度，并改善加工性。这主要是因为热固性树脂中的官能团促进了三嗪环的生成。热塑性树脂（如聚醚砜、聚醚酰亚胺）能大幅提升氰酸酯的冲击强度与断裂韧性。但此类树脂通常分子量较大，会导致体系黏度增加，且往往需要更高的固化温度。超支化聚合物能显著改善氰酸酯的力学性能，使材料同时兼具高强度与高韧性，并有助于获得较低的介电常数。然而，其固化过程通常仍需在较高温度下进行。POSS在降低介电常数方面表现尤为突出，并能同步提升材料的耐热性、弯曲强度及冲击韧性。橡胶弹性体对氰酸酯的增韧效果极为显著，但其固有的耐热性较差，高温下易老化分解，导致树脂整体耐热性能下降。引入无机填料则有助于维持氰酸酯的高耐温性，并能通过裂纹偏转、钉扎等机制实现一定程度的增强增韧。
此外，航天器在轨服役性能的可靠性高度依赖于其结构材料对复杂空间环境的耐受能力。如引言所述，空间环境主要包括高真空、原子氧侵蚀、带电粒子辐照等多种因素耦合的苛刻条件。表2 系统地对比了本文所述各类改性氰酸酯树脂在模拟空间环境下的关键性能，包括真空逸气性能（用总质量损失和可凝挥发物表示）、抗辐照性能以及抗原子氧侵蚀性能。从有限的数据中可以看出，热固性树脂改性（如环氧改性）和POSS改性体系表现出色，其总质量损失和可凝挥发物均显著低于航天标准要求的限值，这主要是由于改性后形成的致密交联网络结构有效限制了小分子物质的挥发。高能粒子辐照会导致聚合物链的断裂与交联，导致材料力学性能和热性能的衰退，POSS改性和部分无机填料改性体系在此方面展现出独特优势。热塑性树脂改性、超支化聚合物改性和橡胶改性氰酸酯虽然缺少耐空间环境性能的数据，但是从前文分析可以推断，热塑性树脂中苯并噁嗪改性氰酸酯因其高残碳率，也展现出一定的抵抗原子氧侵蚀的潜力。然而，橡胶改性体系由于分子链饱和度高，耐原子氧性能通常较差，不利于应用在低地球轨道长期服役的部件。
表 2 各种方法改性后氰酸酯空间环境关键性能对比Table 2 Comparison of key characteristics of the modified cyanate esters for space applications |
未来，随着深空探测的不断深入，空间飞行器将面临更为严苛的冷热循环、极低温、高能辐照、原子氧侵蚀等复杂环境。在此背景下，氰酸酯树脂需具备更加优异的机械性能和热稳定性、良好的断裂韧性和耐辐照性能。现有的单一改性策略虽然能针对性地提升氰酸酯的某一或某几项性能，但普遍面临性能间相互制约的难题，常呈现“此消彼长”的权衡关系。例如，提升韧性与维持高耐热性、降低介电常数与保障优良工艺性之间往往难以兼顾。因此，未来研究的核心在于发展多元协同改性策略，通过精细的分子设计与界面调控，实现氰酸酯树脂力学性能、介电特性、工艺性能及热稳定性的协同优化，从而突破其在空间应用中面临的瓶颈。具体举措如下：
（1）开发兼具多种功能基团的改性剂，注重多元协同改性。例如，设计同时含有催化基团、柔性链段以及特殊官能团（如疏水、抗辐照基团）的多功能化合物，或结合多种改性方法，通过不同组分间的协同效应来提升氰酸酯的综合性能。在此基础上，针对特定空间环境如高能辐照或原子氧设计专用配方，进一步增强氰酸酯树脂在航天应用中的适应性。
（2）提高改性剂与氰酸酯树脂间的界面相容性和化学反应性，促进应力有效传递和能量耗散。这包括利用偶联剂对无机填料进行表面修饰，以及通过温和工艺制备结构更规整的介孔材料，提高填料在树脂中的分散性与界面结合力。此外，通过精确控制树脂中的微观相分离行为，在纳米至微米尺度上构建理想的海岛结构、互穿网络或梯度结构，是实现氰酸酯性能突破的关键。
（3）探索机器学习辅助的材料设计与工艺优化。面对庞大的材料组分、工艺参数与最终性能构成的复杂关系，传统试错法效率低下，机器学习技术有望加速新材料的发现与应用。未来可构建包含改性剂类型、含量、工艺条件与最终性能的数据库，利用机器学习算法建立组成-结构-工艺-性能之间的映射模型，用于预测新型改性配方的性能、优化固化工艺，甚至逆向设计满足特定空间应用需求的最佳材料配方，可以显著缩短研发周期，降低开发成本。
（4）强化面向真实空间环境的性能评估与机理研究。材料的最终考验在于真实空间环境，除常规性能测试外，还应加强在模拟空间环境下的性能演化规律与失效机理研究，并关注多种环境因素耦合作用对材料长期性能的影响。此外，需要建立更完善的材料在轨服役性能预测模型，为材料在具体航天任务中的选型和寿命评估提供坚实的数据和理论支撑。