0 引 言
建设月球科研站是人类探索和开发月球的重要一步，而确保安全、稳定的水资源供应是其中面临的关键挑战之一[1-2]。现有研究表明[3-5]，由太阳风和火山释气等机制[6]在月表产生的水分子会迁移沉积到月球极区，并在永久阴影区（Permanently Shadowed Regions，PSRs）表面的冷阱（温度低于110 K）中富集[7]，从而在极区表层月壤中形成总量可观的水冰[6, 8-9]。与从地球运输水资源相比，对月球水冰资源进行原位开发可能具有显著的成本优势[6, 10]。当前，针对月球水冰的原位探测与开采技术研究方向包括：动能侵彻式剖面探测[11-12]、冻土钻探取水[13-16]和传热传质数值模拟[17-18]等。然而，目前尚无针对含冰月壤区域的直接采样或原位表征技术。
然而，水冰的初始沉积形态和当前的实际形态可能具有较大差异。分散的霜形态颗粒在漫长地质时间尺度内，可能通过扩散-再沉积机制逐渐降低其总表面能，最终转变为少量的大颗粒（见图1 （b））。这一演化过程被称为奥斯特瓦尔德熟化，也称为颗粒粗化[31-32]。该现象常见于固溶体与液体溶胶，如二元合金、油水乳液、泡沫、纳米颗粒悬浮液等，最早由威廉·奥斯瓦尔德于1896年提出[33]。经典的Lifshitz-Slezov-Wagner（LSW）理论[34-35]基于分散相颗粒和周围溶液之间局部平衡的假设，分别推导出了扩散受限（扩散速率远小于相变速率）与源受限（扩散速率远大于相变速率）两种机制下的颗粒生长动力学规律：颗粒群的平均半径与时间的关系为$ \left\langle R\right\rangle\sim t^{\beta} $ ，其中在扩散受限的情况下$ \beta =1/3 $ ，源受限情况下$ \beta =1/2 $ 。Burlakov[36]将奥斯特瓦尔德熟化理论拓展至稀薄气相环境，在分子自由程远大于颗粒大小但远小于颗粒间平均距离的条件下，通过假设分子从颗粒表面的发射通量与颗粒尺寸无关，推导出了类似于Wagner[35]源受限形式的颗粒生长动力学方程。但该论文并没能给出颗粒群熟化速率的定量估计，也未讨论受限空间对动力学的影响。
本文基于稀薄条件下的奥斯特瓦尔德熟化理论，旨在探究地质时间尺度下月壤内水冰颗粒群的熟化演化规律，以揭示其现今可能的赋存形态（如霜状或大颗粒状）。在Burlakov[36]熟化理论的基础上，本文修正了关键理论假设，推导出了稀薄场景下的奥斯特瓦尔德熟化方程，并据此估算了月壤中水冰的特征熟化时间。该理论可用于判断含冰月壤内水冰的赋存形态，从而为模拟月壤的制备参数提供重要指导。
1 物理情景与基本假设
本文对月球水冰赋存环境进行物理抽象，研究对象为含冰月壤典型孔隙内的水冰颗粒系统。假设孔隙内的水冰来自气相沉积，故孔隙尺寸远大于初始水冰颗粒尺寸。由于水冰内部孔隙网络互相连通，不同孔隙的物理性质均匀，且孔隙边界净通量为0，因此可将系统简化为封闭体系处理。水冰颗粒的表面积和体积分别由形状因子$ \alpha $ 和半径r表征，即$ \alpha 4{\text π}{r}^{2} $ 和$ \alpha 4{\text π}{r}^{3}/3 $ ，其中$ 0 < \alpha < 1 $ ，反映出水冰颗粒在月壤表面的非球形附着形态。基于热弛豫时间远小于熟化特征时间的假设，认为形状因子在演化过程中保持不变。考虑到所有水冰颗粒的月壤基底是类似的，认为不同颗粒的形状因子差别不大。如图2 所示，系统的初始条件为大量可升华固体颗粒均匀分布在远大于颗粒尺寸的封闭空间内。
水冰颗粒表面的分子以一定速率通过升华或脱附进入气相，并在自由飞行一段距离后，与另一个颗粒碰撞并发生凝华或吸附。颗粒的尺寸演化由净质量交换速率决定，即其分子发射速率与分子捕获速率的差值。由于月球表面气体极其稀薄[37]，气体分子的平均自由程远大于颗粒间距，因此气相分子间不发生碰撞，其轨迹为与颗粒碰撞前的直线运动（见图2 ）。
（1） 颗粒群的总质量恒定，即在任意时刻，所有颗粒的总分子发射速率与总分子捕获速率相等。
（2） 固相的密度变化可忽略不计，颗粒的总体积守恒。
（3） 颗粒间距远大于颗粒自身尺寸，且不同颗粒表面单位面积的分子捕获速率相同。
（4） 颗粒的表面能是曲率半径的函数，遵循杨-拉普拉斯方程[39]。
2 公式推导
2.1 发射通量与颗粒尺寸的关系
式中，n为分子数密度；$ \overline{v} $ 为气体平均速率，即$ \sqrt{\dfrac{8{k}_{B}T}{{\text π} m}} $ ，$ m $ 为单个分子质量；$ p $ 为颗粒表面的饱和蒸汽压；$ {k}_{B} $ 为玻耳兹曼常数；$ T $ 为温度。
式中，p0为平直表面（曲率为0）的饱和蒸汽压，$ \mathrm{\Omega } $ 为单个分子体积，$ \gamma $ 为表面张力，$ r $ 为颗粒的曲率半径。需要注意的是，尽管晶体不同晶面的曲率半径不同，但在实际生长过程中，通常不会形成完整的单晶，而是形成多晶集合体。因此，从宏观形貌上看，可以近似视为球形颗粒，上述方程近似成立。联立式（1）和式（2），可以得到分子发射通量E随颗粒半径r的变化关系为：
式中，$ E\left(\infty \right) $ 是指平直表面的发射通量，即$ \dfrac{{p}_{0}}{4{k}_{B}T} \sqrt{\dfrac{8{k}_{B}T}{{\text π} m}} $ 。该结论与Burlakov[36]熟化理论的发射通量与半径无关的假设不同。
2.2 颗粒半径演化方程与熟化速率方程
单个水冰颗粒的体积变化速率取决于其分子发射速率与分子捕获速率。分子发射速率等于颗粒表面积与发射通量的乘积，具体表达式为$ {\text π}{r}^{2}E\left(r\right) $ 。其中，颗粒表面单位面积的分子捕获速率$ I $ 与颗粒半径无关。根据质量守恒定律，所有颗粒的分子捕获速率之和等于所有颗粒的分子发射速率之和，假定颗粒总数为N，即：
式中，∑表示对体系中的所有颗粒求和，$ \left\langle r\right\rangle $ 和$ \left\langle{r}^{2}\right\rangle $ 分别表示体系内所有颗粒的半径均值和半径平方均值。基于不同颗粒的形状因子$ {\alpha }_{i} $ 相差不大，将$ \left\langle\alpha r\right\rangle/\left\langle\alpha {r}^{2}\right\rangle $ 近似为$ \left\langle r\right\rangle/\left\langle{r}^{2}\right\rangle $ 。单个颗粒$ i $ 的体积随时间$ t $ 的变化可用以下微分方程表示：
将式（6）简化，得到单个颗粒半径随时间变化的微分方程：
由式（8）可以看出，在稀薄环境中，水冰颗粒群的平均半径随时间的1/2次方增长。式（8）的分母中存在温度的1.5次方项，而分子中的$ {p}_{0} $ 则和温度呈现更为敏感的指数正相关。这些因素综合作用，导致达到特定尺寸的熟化时间与温度呈现显著的负相关性。
3 结果与讨论
3.1 月球环境下的冰晶熟化时间
（1） 在100 K以下的低温区内，熟化时间极长，难以出现和月壤颗粒尺寸可比的水冰大颗粒。以100 K为例，水冰颗粒群平均半径生长到1 $ \mu\mathrm{m} $ 需要的熟化时间达到了13亿年，已达到水冰藏形成年限的量级[44]；长到10 $ \mu\mathrm{m} $ 则需要1300 亿年，远超宇宙年龄。作为参考，目前已发表的测量结果表明，月壤堆积物的主要颗粒尺寸在1~100 $ \mu\mathrm{m} $ [8, 45]。因此，可以认为在100 K以下的月壤中，水冰的赋存形态能够维持最初通过气相沉积形成的结构，如无定形冰[46]与结霜形态[47]。这种形态与粗化后的冰晶大颗粒在物理性质上存在显著差异。例如，无定形冰的挥发性高于结晶冰[48]，其热导率也较低[49-50]。此外，水冰小颗粒（霜）与粗化后大颗粒同月壤颗粒的结合形态不同，这也会显著影响含冰月壤的传热及力学特性[28]。
（2） 在120 K以上的区域内，水冰熟化时间则显著缩短。理论计算表明，在120 K环境下，水冰颗粒可在1000 万年内熟化到10 $ \mu\mathrm{m} $ 的粒径；在150 K环境下，这一时间可以缩短至1000 年，这在地质时间尺度上是非常短暂的。因此，在这样的温度条件下，水冰颗粒在勘查和开发时，已经完成了孔隙内的熟化。在此基础上，可能发生孔隙间的熟化[51]。该机制可能产生多个月壤颗粒与冰的胶结，提高热导率和含冰月壤的机械强度。
值得注意的是，100~120 K温度区间是水冰能否粗化到月壤尺寸的关键阈值范围。在此范围内，水冰的平衡蒸气压发生剧烈变化，从1.0×10−14 Pa急剧升高至2.5×10−10 Pa[41]，导致熟化速率出现了4个数量级的差距。通常认为，月球永久阴影区最表层能够长期稳定存在水冰的必要条件是温度持续低于110 K[9]，而迁移至地下或非永久阴影区的水冰则可能存在于更高温度。因此，可以得出以下结论：在永久阴影区中，温度低于100 K的深低温区域内的水冰几乎始终保持其沉积时的形态，而温度稍高的区域则可能出现一定程度的粗化；在永久阴影区的高温表面（非永久水冰赋存区）或深层，月壤孔隙内的水冰颗粒会自发通过奥斯特瓦尔德熟化，粗化生长为和月壤尺寸可比的晶体颗粒，或者在单一孔隙中仅存单一晶体。
3.2 地球环境下制备含冰月壤模拟物的水冰颗粒的熟化时间
月壤模拟物的制备需要根据目标含冰月壤的特性，灵活调节温度、熟化时间等参数，以确保模拟样品中的水冰形态与真实含冰月壤保持一致。具体而言，制备模拟含冰月壤时，需要通过精确控制制备条件，使模拟月壤中水冰的平均粒径与实际月壤相匹配。在地球常压环境（1×105 Pa）下，水冰颗粒的熟化过程可以使用经典LSW理论的扩散受限模型进行估算，其平均粒径随时间的变化方程如下：
式中，$ c $ 表示平直相界面（曲率为0）对应的平衡态分子数密度，即饱和蒸汽压对应的分子数密度。根据理想气体状态方程，该密度可计算为$ {p}_{0}/{k}_{B}T $ 。$ D $ 为扩散系数，可通过$ \overline{v}\mathrm{\lambda }/3 $ 进行估算。$ \mathrm{\lambda }={k}_{B}T/\sqrt{2}{\text π}{d}^{2}p $ 为分子平均自由程，$ d $ 为水分子直径，取0.4 mm，$ p $ 为环境气压105 Pa。基于式（9），假设初始粒径$ \left\langle r\left(0\right)\right\rangle $ 为0，计算得到不同温度和目标颗粒平均半径所需的熟化时间，如图4 所示。图4 （a）分别标注了1天和10天的参考线。结果表明：
（1） 在模拟永久阴影区表层未熟化的含冰月壤时，制备和保存的温度应尽可能低。例如，若希望水冰的平均尺寸在1 $ \mu\mathrm{m} $ 以下，当制备和保存温度为150 K时，基本不用考虑熟化过程；而当保存温度在200 K时，则保存时间不应超过17 h。
（2） 模拟水冰粗化程度较高的含冰月壤时，可通过在适当高温条件下进行熟化处理来实现。基于式（8）、式（9），可根据目标月壤中水冰的特征粒径，精准确定制备所需的温度和时间参数组合。例如，当水冰颗粒的平均半径达到10 $ \mu\mathrm{m} $ 时，在270 K下仅需要7.2 h的熟化时间，而在250 K下需要45 h。但是，若要求的水冰颗粒平均半径达到100 $ \mu\mathrm{m} $ ，即使在270 K的条件下，所需的熟化时间也长达1年。更高的温度则超过了水的三相点，这显然不符合实际情况，因此只能选择机械混合等方法进行制备。
3.3 理论的局限性
本文所构建的稀薄环境熟化理论具有较广的适用性，不仅可以描述月壤内水冰颗粒的演化过程，还能够推广到甲烷、二氧化碳等挥发分物质，以及描述星云中的物质聚集[36]。但是，该理论存在以下局限性：
（1） 理论框架基于热力学平衡假设，无法有效描述月壤内可能存在的动力学过程。例如，当存在由日照引起的温度梯度驱动传质[21]等现象，封闭体系的假设将不再适用，理论预测结果可能存在显著偏差。
（2） 对于粒径小于1 $ \mu\mathrm{m} $ 的小颗粒，式（4）的线性化处理会产生一定误差，导致低估颗粒的分子发射通量，并高估了该径粒范围所需的熟化时间。但这种误差不会导致结果出现数量级的差异。
（3） 该理论未充分考虑月壤表面和孔隙形态的具体影响。这会导致理论结果和实际情况可能在同一个数量级上出现一定偏差。
（4） 本文结论对无定形冰更为准确；而对于晶体水冰，由于其并非完全各向同性，结论也可能在同一个数量级上出现一定偏差。但这一偏差可以通过修正形状因子$ \alpha $ 来进行校正。
（5） 由于涉及的时间尺度较大，难以通过实验室实验结果直接支持本文理论。未来对月球含冰月壤的直接观测将为该理论提供更为直接的验证依据。
4 结 语
本文推导了稀薄环境下挥发分颗粒的奥斯特瓦尔德熟化模型，揭示了地质时间尺度下月球极区含冰月壤中水冰的演化规律与赋存形态。研究结果表明：
（1）稀薄环境下，挥发分颗粒群的平均粒径会逐渐增大，满足与时间的1/2次方关系；而在地球环境下，挥发分颗粒群的平均粒径与时间的1/3次方关系成正比。
（2）月球永久阴影区表层深低温区域（温度低于100 K）的水冰能够长期保持初始气相沉积形成形态，几乎不发生显著的熟化现象；而在100~120 K温度区域内。水冰会出现一定程度的粗化。
（3）当水冰迁移到120 K以上温度区域时，会通过奥斯特瓦尔德熟化逐渐生长，并在远小于水冰藏寿命的时间尺度下完成局部粗化。例如，在150 K的温度条件下，水冰颗粒群的平均粒径在约1万年内可超过月壤粒径。
本文提出的理论模型为含冰月壤模拟物的制备提供了理论指导。通过调节温度和熟化时间参数，可控制含冰月壤模拟物内含的水冰平均粒径，从而提升模拟物与真实含冰月壤的相似度，为准确解析含冰月壤的物理性能提供更可靠的参考依据。