0 引 言
国内外研究人员已采用多种等离子体形式开展了火星二氧化碳转化研究，包括介质阻挡放电、辉光放电、微波放电等[19-24]。Ogloblina等[12]利用直流辉光放电进行二氧化碳分解制氧实验及仿真计算，研究了火星地表环境条件对二氧化碳振动激发态的影响。Kelly等[15]利用一套微波等离子体系统在1 000 W功率下开展了火星大气转化研究，探讨了氧气(O2)和氮氧化物共制备的效果及系统效率提升方法。Wang等通过仿真计算进行了火星环境压力下二氧化碳介质阻挡放电的电学分析，并研究了关键中间态粒子在放电过程中的演化特性[23]。文献[24]前期通过实验结合数值模拟，开展了填充床介质阻挡放电电学特性的研究。随着火星原位资源利用领域的迅速发展，基于低温等离子体的火星大气制氧实验及光谱诊断技术亟待研究和拓展。
本文采用一套同轴介质阻挡放电装置，开展了火星二氧化碳原位分解制氧实验。通过调节主要实验参数，研究反应装置的工作特性，探究放电功率、气体流量等主要工作参数对二氧化碳转化率、氧气通量的影响。采用原位光谱诊断技术，探究放电过程中主要气体的分子和离子激发态在不同工况下的种类及分布特性，分析火星大气分解制氧效果和对应谱线强度的相关关系。
1 实验装置与方法
1.1 实验系统
本文构建了一套火星地表环境条件下的等离子体转化系统，并开展火星大气二氧化碳原位分解制氧实验。反应系统如图1 所示，反应所需的二氧化碳由气瓶提供，使用一台质量流量计(Sevenstar，CS200)进行气体流量精确控制。使用一台无油泵将转化系统维持在火星环境压力下，使用一台高频交流电源(Coronalab，CTP-2000K)为反应器供电，输出电压为0~30 kV，频率调节范围为5~20 kHz。反应器结构为同轴介质阻挡放电结构，采用长度为120 mm的石英管作为介质层，采用长度100 mm的不锈钢金属网和金属棒分别作为地电极和高压极。参数诊断系统包括电学测量系统和光谱测量系统。将高压探头(Tektronix，P6015A)与反应装置并联测量放电电压，其最大测量电压为40 kV；使用电流探头(Tektronix，TCP0030A)测量放电电流，测量范围为0~30 A；使用泰克公司的四通道数字示波器(Tektronix，MDO3024)采集电信号。电源内部接入容值为0.47 μF的电容，测量反应装置表面累积电荷，绘制李萨茹图形并计算放电功率。使用Andor公司的三光栅发射光谱仪(Andor，500i)进行原位光谱诊断研究，测量范围为200~900 nm，分辨率为70 pm。
1.2 产物分析方法
采用一台在线气体分析仪进行反应气体组分及浓度的实时测量。该仪器可检测各目标组分浓度随时间的变化情况，实现对反应物、产物的定量在线检测。已在陕西省计量科学研究院利用不同浓度的标准气体，对包含二氧化碳、氧气、一氧化碳(CO)在内的主要反应物和产物完成了标定。经计量验证，该在线气体分析仪对以上多种气体检测的误差值均小于1%，验证了在各气体浓度下该指标验证方法稳定可靠。本文使用在线气体分析仪定量测量经过等离子体反应前后的二氧化碳的浓度，根据系统输入和输出二氧化碳的比值计算二氧化碳转化率${X}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ ，计算表达式如下：
使用质量流量计控制反应器入口的二氧化碳体积流量，并依据体积流量计算二氧化碳的质量流量：
式中，${Q}_{{{\text{mCO}}_{2}}} $ 表示二氧化碳质量流量，${Q}_{{{\text{vCO}}_{2}}} $ 表示二氧化碳体积流量。由二氧化碳质量流量${Q}_{{{\text{mCO}}_{2}}} $ 和二氧化碳转化率${X}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ 能够计算二氧化碳转化量${CR}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ ：
由二氧化碳分解制氧反应方程式可知，每消耗2 mol的二氧化碳能够产生1 mol的氧气。因此，由二氧化碳转化率${X}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ 和二氧化碳质量流量${Q}_{{{\text{mCO}}_{2}}} $ 能够计算产生的氧气通量${PR}_{{{\text{O}}_{2}}} $ ：
使用示波器检测放电的电压电流波形，并绘制李萨茹图形计算等离子体放电功率。对于低气压下的介质阻挡辉光放电，其放电间隙由气隙和介质层串联构成。用Cg表示气隙电容，Cd表示介质电容。在放电阶段，装置存在介质电容Cd，以及并联的气隙电容Cg和气隙电阻Rg。在放电截止阶段，装置可看作气隙电容Cg和介质电容Cd串联组成的等效电路。使用李萨茹图形计算放电功率的方法如下：
式中，P为放电功率，f为频率，W为一个周期内的能量，T为周期，u0(t)为放电电压，I0(t)为放电电流，S为李萨茹图形面积，如图2 所示。
本文的反应能耗（Energy Consumption，EC）为每制备1 g氧气所需要消耗的功率，其计算表达式如下：
2 火星大气分解制氧实验
保持二氧化碳流量为50 sccm不变，将放电功率由10 W逐步提升至45 W，使用在线气体分析仪进行二氧化碳和氧气含量的在线测量，分别计算二氧化碳转化率${X}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ 和氧气通量${{{PR}}}_{{{\text{O}}_{\text{2}}}} $ ，结果如图3 所示。由图3 可知，通入反应器的二氧化碳总量不变，当放电功率为10 W时，二氧化碳转化率最低，为1.31%；当放电功率为45 W时，转化率最高，达到10.31%。二氧化碳转化率的变化趋势与输入功率呈正相关，表明提升放电功率有利于氧气的制备。随着放电功率的提升，氧气通量由0.03 g/h逐渐增加到0.22 g/h。
在二氧化碳流量保持不变的情况下，计算了不同放电功率条件下的制氧反应能耗，如图4 所示。由于高功率条件下氧气产率较高，可以看出反应能耗与放电功率呈负相关趋势。当放电功率为45 W时，反应能耗达到最低值，为0.2 kWh/g；当放电功率为10 W时，反应能耗最高，达到0.36 kWh/g。由此可见，提高放电功率不仅有利于提高氧气通量，同时有利于降低反应能耗。当放电功率处于10~20 W时，提高功率能够明显降低反应能耗；而当放电功率大于20 W时，继续提高放电功率，反应能耗下降趋势明显趋缓。
保持放电功率为25 W不变，将二氧化碳流量从50 sccm逐步提升至200 sccm，计算二氧化碳转化率${X}_{{{\text{CO}}_{\text{2}}}} $ 和氧气通量${{{PR}}}_{{{\text{O}}_{\text{2}}}} $ ，结果如图5 所示。随着二氧化碳流量的增大，二氧化碳转化率从5.18%逐步降低至1.12%。这是由于反应气体流量增大，二氧化碳分子在等离子体区域停留的时间减少，转化率与反应器流量呈负相关趋势。随着二氧化碳流量的增大，氧气通量表现为先增后减的变化趋势。当气体流量为100 sccm时，氧气通量达到0.12 g/h的最大值。氧气通量受二氧化碳流量和转化率两个参数的共同影响。当反应气体流量小幅度增大时，虽然转化率略有降低，但氧气总通量增大；而当反应气体流量过高时，在等离子体区内被分解的二氧化碳分子数量过少，导致实际产生的氧气通量降低。综合考虑转化率和氧气通量，在火星地表环境条件下，该反应器进行二氧化碳分解制备氧气的最佳反应气体流量范围为50~100 sccm。
放电功率保持不变，计算了不同二氧化碳气体流量对反应能耗的影响，如图6 所示。反应能耗基本与气体流量呈正相关。当气体流量小于150 sccm时，反应能耗基本维持稳定，在0.22~0.23 kWh/g之间波动；当气体流量在150~200 sccm时，反应能耗随气体流量增大而明显提升，最高可达0.26 kWh/g。分析原因在于，在该条件下等离子体区域的气体流速过快，被分解的CO2气体分子明显减少，导致反应能耗急剧增加。
选取二氧化碳流量50 sccm、放电功率25 W的参数条件进行稳定性运行实验，每隔4 h记录一次实时转化率，稳定性运行实验的总时长为24 h，测试结果如图7 所示。在稳定性实验过程中，CO2转化率基本维持在5.20%左右，并未发生明显转化率波动情况，装置连续运行状况稳定，初步证明了未来长期工作的可行性。
3 发射光谱诊断
3.1 发射光谱特征峰分析
利用发射光谱法能够诊断等离子体放电所产生的激发态活性粒子。等离子体放电区的原子、分子、离子、自由基等由高能级退激至低能级时会释放出光子。不同活性粒子退激释放的光子频率不同，对应不同波长的谱线，这些特征谱线共同构成发射光谱图。因此，可通过发射光谱判断反应活性物质的种类及跃迁过程。为了研究在火星环境下CO2放电过程的激发态活性粒子，在CO2气体流量50 sccm、放电功率25 W的条件下，使用光纤探头获取反应器中心的光学信号，并使用埃德比光子公司的三光栅发射光谱仪连接增强型电荷耦合器件(Intensified Charge Coupled Device，ICCD)相机对介质阻挡辉光放电发射光谱进行诊断。为确保在不同放电参数下都能拍摄到清晰的特征谱线，使用1200 l/mm的光栅进行拍摄，采集到的发射光谱如图8 所示。根据特征谱线可知，火星环境条件下CO2放电发射光谱主要来源于${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 、CO+、${\mathrm{O}}^{+}_2 $ 、CO2、CO和O2的激发态跃迁[25-27]。
碰撞产生的${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 在等离子体中继续被高能电子激发，随后高能级${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 发生退激反应，并伴随发光现象，在发射光谱中表现为多条${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 特征谱线。在火星地表环境条件下，CO2等离子体放电出现了${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (A2Пu—X2Пg)的激发态跃迁，检测到其多条退激特征谱线，且谱线相对强度较高。观测发现，发射光谱在339 nm处存在较强的${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (A2Пu—X2Пg)跃迁，该谱线是处于振动激发态的${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (A2Пu)退激至基态${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (X2Пg)产生的发射光谱特征峰。在386 nm处存在较强的O2(C3∆u—a1∆g)跃迁，即O2 Schumann-Runge带的跃迁特征峰，跃迁能量约为3.21 eV，特征峰相对强度较高，表明CO2分子转化为O2和${\mathrm{O}}^{+}_2 $ 的效果相对较好，此结果与气体产物成分检测得到的结果相一致。观测到发射光谱存在相对强度较低的CO和CO+谱线，在波长297 nm、313 nm和328 nm处出现了CO(b3Σ2u—a3П1g)跃迁，在451 nm、482 nm、519 nm和560 nm处出现了CO(B1Σ2u—A1П1g)跃迁，并在413 nm处检测到了CO+(X2Σ—A2П)跃迁的特征峰。CO(b3Σ2u—a3П1g)跃迁的相对强度略高于CO(B1Σ2u—A1П1g)跃迁，这是因为CO激发至CO(b3Σ2u)需要10.40 eV能量，而激发至CO(B1Σ2u)需要10.90 eV能量，因此CO(b3Σ2u—a3П1g)跃迁更容易发生。
3.2 放电功率对谱线强度的影响
控制CO2流量为50 sccm不变，研究不同放电功率对发射光谱特征峰强度的影响。在放电功率由10 W逐步增大至45 W时，分别选取${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (289 nm)、CO2(391 nm)、CO+(412 nm)、CO(450 nm)、${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (339 nm)和O2(386 nm)作为研究对象，其发射光谱谱线的相对强度变化情况如图9 所示。
通过分析谱线的变化规律可知，谱线强度与放电功率整体上呈现正相关关系，不同特征谱线相对强度随放电功率增大的趋势存在差异。提高放电功率会增高放电区内的平均电场强度，使等离子体区域内更易发生电离反应和解离反应，因此，其自由电子数和激发态粒子数目随之增多，发生跃迁的粒子数目增加，光谱相对峰强整体上呈现增大趋势。由图9 (a)可知，${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (289 nm)和CO2(391 nm)的变化趋势基本一致。当放电功率大于40 W时，CO2(391 nm)的相对强度随放电功率增长趋势变缓，推测该条件下，CO2相对更多地参与电子碰撞反应、解离反应等，等离子体区域内CO2激发态粒子的含量相对降低。由图9 (b)可知，CO+(412 nm)的相对强度随放电功率增长趋势明显大于CO(450 nm)，增大放电功率更有利于CO+的生成，图9 (c)中，${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (339 nm)和O2(386 nm)的相对强度随放电功率增大的趋势较为相似，提高放电功率能够同时促进CO2向${\mathrm{O}}^{+}_2 $ 和O2的转化。
3.3 气体流量对谱线强度的影响
保持等离子体放电功率为25 W不变，将二氧化碳流量由50 sccm逐步提升至200 sccm，分别选取${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (289 nm)、CO2(391 nm)、CO+(412 nm)、CO(450 nm)、${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (339 nm)和O2(386 nm)作为研究对象，发射光谱特征峰强度变化情况如图10 所示。
由图10 (a)可知，${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (289 nm)和CO2(391 nm)谱线的相对强度随CO2流量的增大整体呈现增大趋势。这是由于CO2流量增加后，进入反应装置的CO2分子数目增加，激发态分子发生跃迁的数量也随之增多。并且，${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ (289 nm)的相对强度始终高于CO2(391 nm)。该现象可解释为，适当提高反应气体流量有利于CO2分子的激发和电离。由图10 (b)可知，CO+(412 nm)的相对强度随CO2流量增大呈现微弱增长趋势，而CO(450 nm)的相对强度与CO2流量呈负相关，即提升反应气体流量会抑制CO激发态的生成。${\mathrm{O}}^{+}_2 $ (339 nm)和O2(386 nm)的相对强度随气体流量增大的趋势较为相似，同样表现为正相关。
3.4 制氧效果与谱线强度的关系
基于上述实验及诊断结果，进一步研究了火星大气分解制氧效果和发射光谱谱线强度之间的关系。保持CO2流量为50 sccm不变，将放电功率由10 W逐步提升至45 W，分析了火星大气二氧化碳转化效果和谱线强度随功率的变化情况，如图11 所示。
由图11 (a)可知，CO2(391 nm)特征峰谱线强度与CO2转化量随放电功率的升高而增大，二者变化趋势一致。提高放电功率提升了等离子体区域内CO2分子获得的能量，使得激发态CO2粒子增多，因此CO2(391 nm)谱线强度呈现升高趋势。等离子体活性粒子增多也能够促进CO2分解反应的进行，所以CO2转化量也随之增大。由图11 (b)可知，O2(386 nm)特征峰谱线强度与氧气通量均随放电功率的升高而逐渐增大。提高放电功率能够促进CO2转化反应的进行，等离子体区域内产生的氧分子数量升高，使得氧气激发态数量增多，因此O2(386 nm)的谱线强度提升。
4 结 语
本文通过实验研究发现，基于低温等离子体技术的介质阻挡辉光放电装置可直接将火星大气高浓度二氧化碳分解为氧气。当二氧化碳流量为50 sccm时，随着放电功率的提升，二氧化碳转化率随之提升，最高可达10.31%，该反应器最高可产生0.22 g/h的氧气。当放电功率为25 W时，随二氧化碳流量的提升，其转化率逐步降低，当二氧化碳流量为100 sccm时，氧气通量达到最大值，可产生0.12 g/h的氧气。通过对介质阻挡辉光放电发射光谱的分析可知，火星条件下，CO2放电发射光谱主要由${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 、CO+、${\mathrm{O}}^{+}_2 $ 、CO2、CO和O2的激发态谱线构成，谱线强度与放电功率整体上呈现正相关关系。适当增加CO2流量有利于CO2分子的激发和电离，使${\mathrm{CO}}^{+}_2 $ 峰强升高。