空间科学与试验学报

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2024 , Vol. 1 >Issue 3: 66 - 80

DOI: https://doi.org/10.19963/j.cnki.2097-4302.2024.03.009

综述和论文

钙钛矿太阳能电池在空间环境中的应用

  • 吕英波 ,
  • 丛伟艳 ,
  • 关成波 ,
  • 刘董 ,
  • 武中臣 ,
  • 凌宗成
展开
  • 山东大学空间科学研究院, 威海 264209

（1980-），男，教授，主要研究方向钙钛矿太阳能电池材料、深空资源勘探与利用、空间科学数据分析与知识挖掘。通信地址：山东省威海市文化西路180号空间科学与技术学院（264209）电子邮箱：

网络出版日期: 2024-12-14

基金资助

国家自然科学基金（11504202）；山东省自然科学基金（ZR2020MA067）

版权

版权所有 © 2024 空间科学与试验学报编辑部
收起

Application of Perovskite Solar Cells in Space Environment

  • Yingbo LYU ,
  • Weiyan CONG ,
  • Chengbo GUAN ,
  • Dong LIU ,
  • Zhongchen WU ,
  • Zongcheng LING
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  • School of Space Science and Physics, Shandong University, Weihai 264209, China

Online published: 2024-12-14

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Copyright © 2024 Journal of Space Science and Experiment. All rights reserved.
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摘要

随着国内外地球静止轨道、月球轨道、火星轨道以及月球或火星科研站等空间任务的蓬勃发展，在空间环境中高效利用太阳能资源逐渐成为研究热点之一。钙钛矿太阳能电池因其优异的光电特性、低成本、制备工艺简单等特点而备受关注。本文全面介绍了国内外钙钛矿太阳能电池材料的研究进展，包括钙钛矿太阳能电池的基本光电性质、几何结构及其研究现状；重点介绍了钙钛矿太阳能电池在空间环境中的应用，如其在高能粒子辐照、大温差温度循环、紫外辐照等特殊条件下的性能表现；最后对钙钛矿太阳能电池在航空航天领域面临的挑战进行了总结，提出了下一步需要重点研究和解决的问题。

关键词： 钙钛矿; 太阳能电池; 空间环境; 粒子辐照; 大温差

本文引用格式

吕英波 , 丛伟艳 , 关成波 , 刘董 , 武中臣 , 凌宗成 . 钙钛矿太阳能电池在空间环境中的应用[J]. 空间科学与试验学报, 2024 , 1(3) : 66 -80 . DOI: 10.19963/j.cnki.2097-4302.2024.03.009

Abstract

With the vigorous development of space missions in Earth orbit, Lunar orbit, and Mars orbit as well as other missions such as Lunar or Martian research stations, the efficient utilization of solar energy resources in the space environment is critical for these missions. Perovskite solar cells have attracted much attention due to their excellent optoelectronic properties, low cost and simple fabrication process. We comprehensively introduced the research progress of perovskite solar cells/materials both domestically and internationally, including the basic optoelectronic properties, geometric structures, and research status of perovskite solar cells. We also focused on the application of perovskite solar cells in space environments, for example, their performance under special conditions such as high-energy particle irradiation, large temperature cycling and UV irradiation. Finally, a summary and explanation of the challenges it faces in the aerospace field was provided, and then we proposed the key issues needed to be investigated and solved in future.

Key words： perovskite; solar cells; space environment; particle irradiation; large temperature cycling

0 引言

根据世界各国雄心勃勃的太空计划，数十万颗卫星星座将被部署在不超过2000 km的高度，并相互连接形成网络以实现增强的宽带互联网、电力波束、科学探索和全球定位系统等，这些计划包括但不限于SpaceX的“星链”、亚马逊的“Kuiper”项目等[1-2]。2024年3月1日，我国也成功地将卫星互联网高轨卫星01星发射升空。这些可持续发展的低轨道卫星项目都需要可靠的电源。此外，地球静止轨道、月球轨道、火星轨道以及月球或火星科研站（中国的国际月球科研站计划和美国的阿尔忒弥斯任务）等任务也需要强大的能源支持[3-6]。太阳能资源丰富、安全性高，因此这些能源需求通常通过光伏技术实现[7]，太阳能电池在空间环境的应用如图1所示。随着太空探索产业的发展，越来越多的卫星被部署用于各种目的，例如电信和地球观测，对高性能、更耐用的太阳能电池的需求也变得越来越迫切。在2024年3月召开的全国“两会”中，“商业航天”首次被写入政府工作报告。有政协委员提出建议，要聚焦商业航天卫星核心产品能力布局，支持引导优势力量融入商业航天新生态，推动太阳能电池阵、星用计算机、星上发动机等核心产品能够按照商业航天模式快速形成设计能力、生产能力和评价能力。
图 1 太阳能电池在空间环境的应用[8-9]

Fig.1 Illustration of potential solar cells application in space environment[8-9]

同时，针对地球未来绿色能源和双碳目标的要求，研究人员提出了天基太阳能发电系统或者空间太阳能电站（Space Solar Power Station,SSPS）建设计划，以便在太空中有效地收集太阳能并传回地面使用[10]，如图2所示。2023年，西安电子科技大学段宝岩院士团队完成了逐日工程——世界首个全链路、全系统的SSPS地面验证系统。
图 2 空间太阳能电站[10]

Fig.2 Schematic diagram of space solar power station[10]

太阳能电池的核心机理在于对光生伏特（光伏）效应的研究和应用。1883年，美国发明家Charles Fritts在硒晶体上覆盖一层金，制成了第一块具有实用价值的太阳能电池，其能量转换效率在1%~2%。1954年，美国贝尔实验室的三位科学家Chapin D M、Fuller C S和Pearson G L成功研制出能量转换效率为4.5%（后提升至6%）的单晶硅太阳能电池。经过70年的发展，太阳能电池的工艺不断改善，太阳能电池的种类也越来越丰富。迄今为止，科学家们发现了许多能将太阳光能转化为电能的光伏材料。美国可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)对各类太阳能电池的发展做了深入的探讨和总结分析[11-12]。目前人们按照太阳能电池的吸光材料来分类，可将太阳能电池发展划分为三代[13]。第一代是以单晶硅、多晶硅为代表的硅基光伏电池，该类型的太阳能电池技术已经发展成熟，其商业化程度最高，但是它们对原料要求过高、生产工艺复杂，导致其成本较高。第二代薄膜太阳能电池主要包含碲化镉、砷化镓及铜铟镓硒化合物等电池。与晶硅电池相比，薄膜太阳能电池具有制备工艺简单、材料用量少等优点，容易大面积生产。但是大多数的薄膜太阳能电池含有稀有元素或有毒元素，且具有涂覆技术不够成熟、相对效率较低等缺点。第三代则是更为高效、绿色环保的新型太阳能电池，如量子点太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等。与前面两代电池相比，第三代太阳能电池具有制备工艺更为简单、成本更低、材料的可设计性强、可制作为柔性等优点，因此具有更高的应用前景和发展潜力。

1 空间环境对太阳能电池的特殊要求

空间光伏组件需满足以下要求：（1）能耐受恶劣的空间环境；（2）重量轻；（3）高功率转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE）；（4）高比功率（Specific Power）[5,14-16]。恶劣的空间环境包括大温差（±120℃）、高真空（10–4~10–7 Pa）、紫外线辐射、原子氧（AO）（通量 1013~1015 AO/（cm2·s）、能量为5 eV）、等离子体（电子密度106/cm3、电子温度≤1 eV）和电子、质子、微流星体的电离辐射速度（60 km/s）、X射线和轨道碎片（10 km/s) 等[3-5]，如图3所示。为了确保太阳能电池在太空中的可靠性和寿命，必须通过不断改进技术来克服这些挑战。
图 3 近地空间大气成分[5]

Fig.3 Representation of the main components of earth's atmosphere[5]

目前在空间环境中实际应用的太阳能电池主要是硅和III-V族半导体的叠层电池。比如国际空间站包含4个太阳能电池阵列，由超过26万片硅基太阳能电池组成，可产生高达120 kW的功率。然而，现有的太阳能电池器件设备硬且厚（厚度大于100 μm），使其比功率仅为 0.4 W/g（ InGaP/GaAs/Ge） 和 0.38 W/g，并且制造工艺复杂、价格昂贵。此外，在接受1012 cm−2剂量（在范艾伦带外的 3 年累积暴露量）的质子照射后，上述类型的太阳能电池表现出约25%的性能下降。因此，研究人员迫切需要寻找能够替代现有太阳能电池和适应空间极端环境的新型太阳能电池材料[5, 17]。此外，抗辐射光伏技术在地球上的放射性污染区也有较大的应用潜力。

2 钙钛矿太阳能电池及其空间环境的应用

2.1 卤化物钙钛矿材料

自2009年CH3NH3PbI3（MAPbI3）钙钛矿材料首次被用于太阳能电池后，其PCE便从3.8%迅速提升至26.1%[18]，因此卤化物钙钛矿ABX3（X=Cl、Br、I）成为光伏、光电领域的研究热点[19-22]。
钙钛矿材料是指结构与钛酸钙CaTiO3晶体类似的一大类晶体材料。CaTiO3最初是Gustav Rose于1839年在俄罗斯的乌拉尔山脉发现的一种天然矿物，后来人们将所有结构类似于钛酸钙的材料统称为钙钛矿，其英文名称Perovskite则是以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名[23-25]。钙钛矿材料的化学组分有大量组合方式，由此我们可以根据其组分大致将其分为氧化物钙钛矿和卤化物钙钛矿两类。其中，太阳能电池中所用的钙钛矿材料主要是金属卤化物钙钛矿（MHPs），分子式为ABX3。其中，A 为一价阳离子，含有机阳离子如甲胺（CH3NH3+、MA+）、甲脒（HC(NH2)2+、FA+）以及金属阳离子如铯（Cs+）、铷（Rb+）等。B 一般代表二价金属阳离子，如铅离子（Pb2+）、锡离子（Sn2+）和锗离子（Ge2+）等。X 则代表卤素阴离子，例如氯离子（Cl−）、溴离子（Br−）和碘离子（I−）[26]等。一般B和X形成BX6八面体，而A的离子半径比B的更大，它们嵌入BX6八面体之间的空位中。立方相MHPs的晶体结构如图4所示。
图 4 立方相金属卤化物钙钛矿结构

Fig.4 Crystalline structure of halide Perovskites

通过容差因子t和八面体因子μ可推断出钙钛矿晶体的稳定性和可能的结构。其中t = (RA+Rx)/$ \sqrt{\text{2}}\text{(}{{R}}_{\text{B}}\text{+}{{R}}_{\text{x}}\text{)} $，RA、RB和RX是对应的离子半径；μ=RB/RX。对于MHPs，通常只有当离子半径满足0.81<t<1.11和0.44<μ<0.90时，才能形成稳定的三维钙钛矿结构。当ｔ=1时，晶体结构为对称性最高的立方晶格[26]；当0.9<t<1时，钙钛矿可能维持立方相晶体结构；当t<0.9时，晶体结构的对称性降低，可能形成四方相、正交相或A阳离子较小且B阳离子较大的菱方相结构；当t >1时，晶体也可能形成六方相或具有较大A阳离子的四方相结构[27]。在三维MHPs中，由于t和μ的限制，A位阳离子一般是尺寸合适的Cs、MA或FA阳离子。常见的12种MHPs的t和μ因子如图5所示[28]。尽管容差因子t可以为探索材料的一些新性质提供参考，但它并不是决定钙钛矿结构可成型性和稳定性的唯一主要因素，其他非几何因素如键价和化学稳定性也很重要。此外，在环境温度变化时，钙钛矿材料容易发生相变。当温度低于161.4 K时，CH3NH3PbI3呈正交相（空间群为pnma）；而在161.4~330.4 K的温度范围内CH3NH3PbI3呈四方相（空间群为I4/m）；当温度超过330.4 K的临界值后，CH3NH3PbI3即由四方相转变为立方相（空间群为pm3m）[29]。
图 5 12种卤化物钙钛矿的t和μ因子[30]

Fig.5 t and μ for twelve halide Perovskties[30]

目前最常见的MHPs多为铅（Pb）基钙钛矿材料，研究表明水汽、高温、氧气和极端光照都会导致铅基钙钛矿材料分解。其中水汽导致的分解最为严重，因为钙钛矿层与水分接触时会形成水合物，破坏晶体结构。虽然含铅钙钛矿的光电性能较为优良，但是铅不仅会污染环境，也严重危害人体健康，比如致人疲劳、肌肉无力、笨拙和意识模糊[31]。因此，为太阳能电池和其他光电应用设计新型无毒或低毒且稳定的卤化物钙钛矿是目前研究人员的努力方向之一。

2.1.1 锡锗钙钛矿

用IVA族的Sn2+或Ge2+取代Pb2+可降低钙钛矿中的Pb成分比例。铅基钙钛矿的电荷迁移率为10~102 cm2/（V·s），而锡基钙钛矿的迁移率更高，约为102~103 cm2/（V·s）[32]。Zuo等[33]报道了平面异质结杂化MAPb1−aSnaI3−xClx钙钛矿太阳能电池的最大PCE为10.1%。Liao等[34]将FASnI3前驱体与MAPbI3前驱体结合，制备出正交晶体结构的高效混合型锡-铅钙钛矿太阳电池（(FASnI3)1−x(MAPbI3)x），实现了15.08%的PCE。然而Sn2+易氧化为Sn4+，使得器件性能降低[35]。
锗（Ge）也是卤化物钙钛矿中铅的替换元素之一。Sun等[36]从理论上揭示了MAGeI3具有较好的电子和空穴导电行为及足够的稳定性。2015年，Krishnamoorthy等[37]合成的无铅碘化锗钙钛矿在光伏应用中展现巨大的潜力。然而Ge的4s2电子结合能较低，因此对空气敏感，稳定性也较差[38]。

2.1.2 低维钙钛矿

按照空间维度，钙钛矿材料一般可分为零维（QDs），一维（纳米线、纳米棒、纳米柱等），二维或准二维（层状薄膜）和三维（体相薄膜）四类。由于一维纳米钙钛矿材料在结构上存在局限性，与MHPs相关的研究主要集中在二维或准二维、三维的钙钛矿薄膜和零维的钙钛矿QDs上[39-40]。其中，三维钙钛矿的光电性能优异，制作成本低廉，且器件性能可以通过对钙钛矿材料进行离子掺杂或者对钙钛矿成膜过程进行调控来改变，因此获得了研究者的青睐[41-44]。而与易降解的三维钙钛矿和易氧化的锡、锗钙钛矿相比，低维钙钛矿材料能在更苛刻的条件下保持长期稳定性，且能维持与三维同类产品相当的性能[45]。由于化学成分和晶体结构的灵活可调性，低维钙钛矿可被应用于各种领域，如图6所示。
图 6 （a）三维钙钛矿、（b）二维/准二维钙钛矿、（c）一维钙钛矿的结构示意图和（d）低维钙钛矿的光电应用[46-49]

Fig.6 (a) Three dimensional, (b) two dimensional ， (c) one dimensional Perovskites and (d) applications of low dimensional Perovskites [46-49]

2.1.3 卤化物双钙钛矿

用一对一价（B+）和三价（B3+）阳离子取代Pb卤族钙钛矿中有毒的Pb元素，即可形成双钙钛矿结构，其化学式为A2B+B3+X6。这种新型双钙钛矿由两种八面体组成，在岩盐面心三维立方结构中交替排列，如图7所示[50-52]。双钙钛矿材料具有环境友好的成分、稳定的晶格和可液相合成等特性，使得它们在太阳能电池、X射线光电探测器和LED等领域具有很强的应用潜力[53-56]。目前研究人员已经使用双钙钛矿材料成功地制备了固态激光器、湿度传感器、X射线探测器、光催化剂、发光二极管和太阳能电池等双钙钛矿光电器件。
图 7 Cs2AgBiBr6双钙钛矿的晶体结构示意图

Fig.7 Crystalline structures of Cs2AgBiBr6 double Perovskites

Gray等[57]用Cs2AgIn1-xBixCl6制备的白光LED具有39±3%的量子发光效率（PLQY）。Lv等[58]研究发现Cs2AgSbCl6可制成高度稳定的蓝光量子点LED。Manna等[59]证实Cs2AgIn1−xBxCl6是潜在的白光LED材料。Luo等[60]发现Cs2（Ag0.60Na0.40）InCl6可以持续1000 h稳定发射量子荧光效率（PhotoLuminescence Quantum Yield ，PLQY）为86±5%的暖白光，并且这种材料的发光强度比Cs2AgInCl6和Cs2NaInCl6高三个数量级。与同价掺杂相比，双钙钛矿结构中的异价（二价）掺杂有更显著的光学性质可调性，比如在Cs2SbAgCl6中掺杂Cu2+可使带隙从2.6 eV缩小到1.05 eV[61]。吕英波团队[62-66]发现Mn、Cu等杂质可在基质和杂质间引入额外的能量传递通道（中间状态）并实现对双钙钛矿光学性质的调控。Locardi等[67]发现Mn2+掺杂Cs2AgInCl6的PLQY是未掺杂的十倍。Han等[68]证明Mn2+掺杂Cs2NaInxBi1−xCl6的PL从蓝色变成了亮橙红色，其PLQY也从38%增加到了44.6%。

2.2 钙钛矿太阳能电池器件

钙钛矿太阳能电池是一个复杂的光电器件系统，它除了利用卤化物钙钛矿材料作为核心的吸光层之外，还包括电荷传输层、电极和基底等多层功能结构。钙钛矿太阳能电池的结构可以根据其内部结构和电荷传输层的位置与性能进行分类。目前，单结电池主要存在三种典型结构：介孔结构、正式n-i-p平面结构和反式p-i-n平面结构，如图8所示。
图 8 单结钙钛矿太阳能电池的三种结构示意图

（a）为介孔结构 （b）为正式n-i-p平面结构 （c）为反式p-i-n平面结构

Fig.8 Three schematic illustrations of perovskite PV device architecture[69]

（1）介孔结构。介孔结构钙钛矿太阳能电池通常包括透明导电基底（如FTO导电玻璃）、电子传输层（包括致密层和骨架层，如TiO2或Al2O3）、钙钛矿层、空穴传输层（如Spiro-OMeTAD、PTAA等）和金属对电极。这是钙钛矿早期最常用的结构，但是这种结构在制备过程中需要高温退火，限制了基底材料的选择，不适用于柔性基底，且制备工艺相对复杂。
（2）正式n-i-p平面结构。正式n-i-p平面结构的钙钛矿太阳能电池主要由透明导电基底、电子传输层（如TiO2、ZnO等）、钙钛矿层、空穴传输层（如Spiro-OMeTAD、PTAA等）和金属对电极组成。电子传输层和空穴传输层材料选择广泛，具有较高的电子和空穴迁移率，光入射到透明电极后首先进入电子传输层。该结构相对简单，制备工艺成本较低。但是与介孔结构和反式p-i-n平面结构相比，该结构的光电转换效率相对较低，可能存在界面电阻较大、电荷传输效率不高的问题。
（3）反式p-i-n平面结构。反式p-i-n平面结构与正式n-i-p平面结构相反，光入射到透明电极后首先进入空穴传输层。即在TCO基底上沉积以下膜层：空穴传输层（NiOx、Cu2O等），钙钛矿光吸收层，电子传输层（SnOx、富勒烯等）和背电极（Cu、Ag或ITO等）。该结构具有较高的光电转换效率和更好的稳定性。制备工艺相对简便，适用于柔性电池器件的制备。空穴传输层和电子传输层材料的选择较为灵活，有助于优化界面性能和电荷传输效率。目前产业界的单节电池则以反式p-i-n平面结构为主。
（4）叠层电池。金属卤化物钙钛矿的化学通式为ABX3，我们可通过改变A、B、X 组分实现禁带宽度从1.17 eV~2.8 eV 的调节[70-71]，因此金属卤化物钙钛矿能够与其他中窄带隙底电池如晶体硅太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池和铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池的带隙匹配，组合成叠层电池以提高光子收集效率[72]。在钙钛矿叠层电池中，钙钛矿/晶硅叠层和全钙钛矿叠层的电池效率较高，成为目前叠层电池研究领域的焦点，其结构如图9所示。2020年，Al-Ashouri等[73]实现了稳定效率高达29.15%（认证效率）的钙钛矿/硅串联太阳能电池。在没有封装的空气中，钙钛矿/硅串联太阳能电池在运行300 h后仍保持了其初始PCE的95%。仁烁光能及南京大学研究团队研制的全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率已实现效率为31.3% 的世界纪录[18]。
图 9 钙钛矿/晶硅叠层电池结构图[74]

(a)为结构示意图 (b)为实际样品的横截面SEM图像

Fig.9 Schematic stack of Perovskite and Si tandems[74]

综上所述，钙钛矿太阳能电池的器件结构多样，每种结构都有其独特的优缺点和适用范围，因此在选择具体结构时，需要根据应用场景、性能需求和成本考虑进行权衡。

2.3 钙钛矿材料在空间环境中的应用研究

太阳能资源是可再生和无限丰富的能源，因此当光伏作为航天器的能源时，其成本仅取决于生产太阳能电池板的初始投资。航天器的运输成本随着物体的质量而迅速增加，这代表了超薄太阳能电池潜在优势的关键。比功率是评估太空任务光伏技术的重要指标之一，而PSCs的比功率预计可达23 W/g，它们可从厚度小于1 μm的吸光层中高效地收集太阳光，这比常规任务所需的比功率值高出10倍或20倍以上。另外，它们可使用低温印刷沉积技术制备PSCs[75]，因此可以很容易地实施PSCs原位生产（在轨道内、轨道外或在外行星上）或成卷运输[1,5,76] ，如图10所示。
图 10 月球基地原位制造PSCs的艺术渲染图[17]

Fig.10 Artist rendering of a Lunar lander vehicle with sequential in-space printing of a Perovskite solar module[17]

PSCs的主要缺陷是暴露在热、湿气、氧气下会发生快速降解，因为钙钛矿是盐类，在制造过程中或制造过程之后接触到水分子时容易降解，在潮湿的环境中仅仅几个小时就可能导致器件完全失效，所以钙钛矿面临的最大挑战之一是水分子引起的降解[77-78]。然而，有研究发现将PSCs封装在DOWSIL 93-500 透明空间级硅胶密封胶中，并将其放置于超过880 h的湿热环境（30°C±5°C和95%相对湿度）下，封装样品的化学计量未发生任何可检测的变化。太空环境缺乏分子氧和水汽，因此这两个不利因素自然消除，即如果能在太空中开展PSCs的制造和使用，可完全避免上述两种地球上的主要降解机制，并消除对任何后续大量封装的需求。
除此之外，钙钛矿晶体对缺陷表现出极高的耐受性。光电材料的性能通常受其缺陷性质的影响，尤其是本征点缺陷的影响。半导体的掺杂极限、载流子寿命、载流子迁移率和复合速率都受到缺陷的重要影响。钙钛矿中的缺陷能级是在价带或导带内形成的，而非在带隙中形成，因此不会导致非辐射复合。初步报告表明，钙钛矿太阳能电池具有独特的耐辐射性，优于目前在太空中使用的基于硅和III-V族半导体的传统光伏技术。因此，PSCs有望成为空间光伏的优选材料。
由于钙钛矿结构薄膜太阳能电池优异的光电特性、低成本及制备工艺简单等特性，而且它们的缺陷耐受性和耐辐射性较高，人们对于它在航空航天领域的应用产生了浓厚的兴趣。目前关于PSCs在空间环境中的研究主要集中在粒子辐照对钙钛矿材料的性能影响，还有少数研究分析温度效应问题。

2.3.1 高能辐射

太空中的辐射环境对材料性能的影响非常大，包括电离辐射和非电离辐射。太阳耀斑释放出大量的质子、电子、γ射线和X射线，其动能从千电子伏特到千兆电子伏特不等。有研究表明PSCs器件在暴露于0.05 Mev~68 MeV、1012 p+/cm2 和1014 p+/cm2 的质子辐照后保留了其初始PCE的 90% 以上。NOH 等[79]发现钙钛矿/CIGS 叠层电池在 68 MeV、2×1012 p+/cm2 的质子照射后仍保持其起始性能的 85% 以上。Lang等[15]研究了用20 MeV和68 MeV质子照射的有机-无机杂化钙钛矿吸收层的光伏性能演变，发现由于辐射诱导的缺陷状态改变了少数载流子的复合动力学，其光致发光衰变时间延长了两倍。ROMANO [5,80]等人以受控的方式增加入射质子的电离能损失，并通过电子电离找到性能恢复的直接证据，使得器件的 PCE 剩余因子从 0.74 增加到 0.83。此外，也有研究发现，电子束辐照对组件性能的损害（变化）很小，如Miyazawa等[81-82]发现[ITO/FAMAPb(IBr)3/P3HT/Au]结构的电池在1 MeV、1x1016e−cm−2的电子辐照后其填充因子FF降低，但EQE保持不变。
Boldyreva等[83]研究了MAPbI3、MAPbBr3、Cs0.15FA0.85PbI3、Cs0.10MA0.15FA0.75PbI3、CsPbI3和CsPbBr3的γ射线（剂量高达 5000 Gy）辐照特性，发现这些材料没有明显的γ射线诱导降解的迹象。Xue等[81]认为适量的γ射线辐照会减少CsPbX3 纳米颗粒中的本征缺陷，即非辐射复合缺陷，从而提高PL强度。但是过量的γ射线辐照导致材料分解，使得PL发光效率（PLQY）下降。此外，BOLDYREVA团队认为FA0.95Cs0.05PbI2.7Br0.3 单晶在γ射线辐射后会经历分解过程[83-85]。Paternò 等[86]发现中子辐照使得钙钛矿材料发生了不可逆的性能衰减。表1总结了钙钛矿太阳能电池的耐辐射性研究数据。
表 1 钙钛矿太阳能电池的耐辐射性研究数据[5]

Table 1 Research data on radiation resistance of perovskite solar cells[5]

电池结构 能量 最大剂量 初始PCE 末态PCE
电子辐照
ITO/TiO2/FAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag 1 MeV 1016 cm−2 12.2% 10.98%
Glass/FTO/SnO2/C60-SAM/MA0.7FA0.3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag 1 MeV 1015 cm−2 19.2% 3.4%
Glass/FTO/TiO2/MAPbI3−xClx/P3HT/Au 1 MeV 1016 cm−2 4.8% 4.5%
Glass/FTO/TiO2/CsxFA0.85MA0.15Pb（I0.85Br0.15）3/P3HT/Au 1 MeV 1016 cm−2 4.4% 4.3%
质子辐照
TO/NiO/MAPbI3/PCBM/Ag 50 keV 1012 cm−2 12.3% 5.16%
Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag 68 MeV 1013 cm−2 12.1% 4.84%
Quartz/AZO/SnO2/Cs0.05（MA0.17FA0.83）0.95Pb（I0.83Br0.17）3/ Spiro-OMeTAD/Au 150 keV 1015 cm−2 15% 3%
ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PC61BM/BCP/Ag 68 MeV 1013 cm−2 4.7% 5.7%
Glass/FTO/TiO2/MAPbI3−xClx/P3HT/Au 50 keV 1015 cm−2 4.8% 5.3%
Glass/FTO/TiO2/CsxFA0.85MA0.15Pb（I0.85Br0.15）3/P3HT/Au 50 keV 1015 cm−2 4.4% 3.5%
Quartz/ITO/PTAA/Cs0.05MA0.17FA0.83Pb（I0.83Br0.17）3/C60/ BCP/Cu 68 MeV 1012 cm−2 18.8% 17.86%
γ射线辐照
Glass/ITO/SnO2/FA0.945MA0.025Cs0.03Pb（I0.975Br0.025）3/spiro-OMeTAD/Ag 1.25 MeV 500 krad （Si） 19.03% 约14%
ITO/PTTA/Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45/C60/BCP/Cu 2.3 Mrad 18.8% 14.95%
PEN/ITO/SnO2/FA0.945MA0.025Cs0.03Pb（I0.975Br0.025）3/spiro-OMeTAD/Ag 1.25 MeV 500 krad （Si） 16.08% 13.63%
Glass/ITO/PEDOT:PSS/Cs0.15MA0.10FA0.75Pb（Br0.17I0.83）3/PC61BM — 500 Gy 大于10% 大于6%
ITO/SnO2/PCBA/Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约13% 约3%
ITO/SnO2/PCBA/Cs0.15FA0.85PbI3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约11% 约7%
ITO/SnO2/PCBA/MAPbBr3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约5% 约2%
ITO/SnO2/PCBA/CsPbI3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约6.5% 约3%
ITO/SnO2/PCBA/CsPbBr3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约3% 约2%
ITO/SnO2/PCBA/MAPbI3/PTA/MoO3/Al — 1000 krad 约10% 约9%
中子辐照
ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3（Cl）/PCBM/Al 10 MeV 1.5×109 cm−2 6% 5.16%
PET/ITO/SnO2/Cs0.06FA0.78MA0.16Pb（I0.84Br0.16）3/spiro-OMeTAD/Au — 109 cm−2 约9.2% 约6.37%
PET/ITO/SnO2/Cs0.06FA0.78MA0.16Pb（I0.84Br0.16）3/P3HT/Au — 109 cm−2 约9.1% 约8.74%

2.3.2 大温差温度循环

钙钛矿太阳能电池的缺点之一就是热稳定性相对较低，而低轨道卫星每93 min绕地球运行一次，每个轨道都会经历大范围的温度循环，在月球、火星表面也是如此。因此大温差热循环及其相应的应力测试对于分析钙钛矿材料在空间环境中的稳定性至关重要[1]。
GUO等[87]发现(MAPbBr3)0.17(FAPbI 3)0.83钙钛矿材料的晶格畸变和相偏析相关的热力学运动高度依赖其所处的气氛和温度条件。而Nenon[88]的TPD-MS和热重分析数据均显示MAPbI3的解析温度可高于200°C。然而，其他研究发现在76℃的温度下MAPbI3就可以开始分解[76,89]。在研究了AlN、HfO2和SiN等不同的电子传输层或空穴传输层材料后，Lee[90]发现ZnS可最大限度地减少光学损耗。Vansant[9]发现经SiOx封装之后的Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3在类空间环境中表现出较好的稳定性。Jiang[91]的研究表明SiO2层产生的界面应变可抑制 MAPbI3的相变温度（最大可以抑制 25 K）。

2.3.3 紫外辐照与原子氧

紫外线波长较短、频率较高，是电离性辐射，可引起材料内部化学键的断裂。很多材料与器件都对紫外光较为敏感，其中包括钙钛矿太阳能电池。长时间或高强度的紫外辐射会导致钙钛矿薄膜发生分解，钙钛矿材料中的化学键会发生断裂，从而加速PSCs的降解。这种降解过程会降低电池的光电转换效率和稳定性。紫外辐射还会在钙钛矿薄膜的表面和晶界处诱导形成缺陷，这些缺陷会成为非辐射复合中心，增加了载流子的复合几率，进一步降低电池的光伏性能[92-94]。
紫外辐射也会对PSCs的各功能层产生影响。由第2.2节所知，钙钛矿太阳能电池器件结构复杂，各功能层的材料各异。这些有机材料长时间暴露在紫外线辐射下会产生丰富的极性自由基，导致复合后形成新分子和材料降解。紫外线辐射还可以通过光催化效应使得金属氧化物的性能衰减，如PSCs中常用的一种电子传输层材料TiO2对紫外线非常敏感。TiO2具有大量的氧空位，利于对氧的吸收和释放，进而产生深层能级缺陷，导致复合和催化降解。另外，紫外光照射会激发TiO2表面的缺陷，导致PSCs的结构在TiO2/钙钛矿界面分解[14]。HUAN等[95-99]指出，TiO2在惰性气体气氛中也会发生紫外线降解，紫外线辐射在 TiO2 的价带上产生额外的空穴，使得Ti3+缺陷转化为Ti4+，进而产生非辐射复合中心。随着Ti4+浓度的增加，钙钛矿中的I−离子被氧化成I2或者I3−，促使钙钛矿分解为PbI2以及HI气体，导致PSCs的性能和稳定性下降。而PSCs的空穴传输层也对紫外辐射较为敏感，紫外辐射可能通过破坏传输层（如PTAA）本身或者传输层界面处的化学成键作用，引入电荷捕获缺陷，或加速A位阳离子的迁移，从而降低电池的性能[100-101]。
在低地球轨道空间中，紫外辐照还会诱发原子氧（AtOx）。原子氧是指在某些条件下存在的单个氧原子，是高能紫外辐照导致的高层大气中分子氧解离的结果，化学活性较高。在低地球轨道中原子氧的浓度较高，对于钙钛矿太阳能电池而言，原子氧可能会引起材料表面的腐蚀、表面纹理化或在金属接触处形成金属氧化物，从而影响电池的性能和稳定性[102-103]。

2.3.4 各国航天机构的相关研究

中国的航天机构、美国航空航天局（NASA）和欧空局（ESA）都对太空资源的原位利用充满兴趣，尤其是太阳能电池组件的在轨服务、组装和制造。比利时的Cardinaletti等将几种不同的PSCs组件安装到35000 m3的平流层气球中，发现其性能有了明显的下降，PSCs表面出现了分解现象。但是在第13次（2019年）、第15次（2021年）材料国际空间站实验任务（MISSE-13、MISSE-15）中，NASA将钙钛矿太阳能电池安装在国际空间站（ISS）飞行平台的天顶位置，并以与国际空间站相同的轨道周期（90 min）分别暴露在太空环境中10个月和6个月，如图11所示，发现样品表现出优异的稳定性[3,7,17,104-107]。2023年俄克拉荷马州立大学获得了NASA的75万美元资助，开发了适用于航天的钙钛矿太阳能电池制造工艺。德国研究人员REB等[108-109]将钙钛矿太阳能电池通过火箭送入太空，发现该太阳能电池经受住了太空中极端条件的考验，能够通过阳光直射和地球表面的反射光产生能量。2024年3月5日，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）宣布，其开发的先进印刷柔性钙钛矿太阳能电池在美国太空探索技术公司（Space X）的第十次拼单发射任务中成功发射至太空，并进行了绕地轨道运行测试。而俄罗斯将在2024—2026年间开展总融资额约为3亿卢布（超过330万美元）的新材料和塑料基钙钛矿组件以及电池的制造，研发能够在宇宙辐射条件下运行、具有高效率并可在太空工作至少 20 年的太阳能电池板。 2024年5月，中国的光因科技也把钙钛矿太阳能电池送上外太空，进行严酷条件下的性能和稳定性实验。
图 11 搭载于国际空间站上的PSCs[105]

Fig.11 PSCs mounted on the International Space Station[105]

3 问题与挑战

虽然人们对钙钛矿太阳能电池材料及其器件的研究已经非常广泛，但是面对空间领域内的新应用场景，还存在很多问题有待解决。下面将从4个方面具体介绍。

3.1 高能辐照

在空间环境中，高能辐射引起的性能衰减是异常复杂的因素。虽然钙钛矿太阳能电池中的ETL、HTL、透明导电氧化物（TCO）层以及专门的封装保护层能够阻挡一部分辐照以保护钙钛矿材料吸光层，但是这些材料层的厚度会影响钙钛矿太阳能电池的效率、稳定性和可靠性。Lee等[90]的研究结果发现用SiO2做防护层的效果很好，但是增加了PSCs的成本、重量和反光性。理论仿真（SRIM/TRIM）和实验测量研究都表明高能入射辐照还是会通过上面的覆盖层进入钙钛矿材料层内部，从而使得PSCs的性能发生明显的改变[80]。一般来说，辐射对材料的影响主要体现为杂质的产生（中子捕获或带电辐射，如质子或α粒子的中和）、原子位移（散射后的原子核反冲）、能量释放和电离，这些缺陷会导致PSCs的效率降低和材料分解[107]。但是也有很多研究结论与此相反，甚至有研究发现高能辐照反而提升了PSCs的光电转换效率。从表1中的数据可以看出，目前关于钙钛矿材料的耐辐射性问题还存在争议。这是因为不同的辐照源（电子、质子、γ射线和X射线）和不同的能量范围、剂量在钙钛矿材料内部的透射路径及其与物质的相互作用不同，因此产生损伤/修复的机理也不相同。而这些机理都缺乏深入的研究和认识，使得准确评估PSCs的辐照耐受性变得非常困难。

3.2 大温差温度循环

如前所述，在卫星轨道、月球表面等产生的大温差温度循环会导致晶格的热膨胀和收缩、振动，并最终导致某些材料失效。钙钛矿太阳能电池通常由多层结构组成，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极层等，而大温差温度循环会对这些层产生不同的影响。
从吸光层的钙钛矿材料来看，它的热效应有很多表现形式，在处于不同的温度时有可能分解，也可能发生多晶型之间的相变[3,82]，这都会严重改变材料的物理化学性质，使其无法使用。吕英波团队[110-112]发现强光照射、杂质掺杂、高温因素等会使得钙钛矿材料产生相变。电子传输层和空穴传输层与钙钛矿吸光层紧密接触，负责电荷的传输和收集，而温度变化可能导致这些层与钙钛矿层之间的界面接触质量下降，增加界面复合损失，降低电池效率。对于透明导电层和金属电极层，虽然这些层对温度变化的直接敏感性相对较低，但大温差温度循环可能引发材料热膨胀系数的差异，导致层间应力增加，进而影响电池的机械稳定性和长期可靠性。从整个器件的角度来讲，因为PSCs异质结器件中各层膨胀系数存在差异，因此温度循环在不同层间引入的热膨胀或收缩会产生分层应力，加剧疲劳破坏。大温差温度循环的综合作用会导致钙钛矿太阳能电池器件的整体性能下降，包括光电转换效率降低、开路电压和短路电流减小以及填充因子下降等。这些变化将直接影响电池在太空环境中的应用效果和使用寿命[113]，而目前相关的工作很少将其放于空间应用场景进行讨论。
为了减弱大温差温度循环对PSCs的性能衰减作用，我们可以采取以下措施：（1）材料调控：通过改进钙钛矿材料的成分和结构，提高其对温度变化的耐受性和稳定性。例如，研究人员利用具有有序偶极子结构的β-pV2F聚合物材料来提高钙钛矿薄膜对温度变化的稳定性，同时稳定了钙钛矿的黑相并提高了其光电性能。此外，通过掺杂改性等方法也可以改善钙钛矿材料的性能[114]。（2）结构优化：合理设计钙钛矿太阳能电池的多层结构，优化各层之间的匹配度和界面接触质量，减少温度波动对电池性能的影响，提高其在大温差循环等极端环境下的稳定性和效率。比如反式结构钙钛矿太阳能电池在结构上具有更好的热稳定性和机械稳定性，能够更好地应对太空环境中的挑战[114]。（3）封装：封装可以起到一定的温度隔绝效应。有研究表明超薄氧化硅层可以保护钙钛矿太阳能电池免受太空辐射和极端温度波动的影响[115-116]。
总体而言，虽然目前可以利用许多主动和被动的方案来减少大温差热循环对PSCs的影响，但是这些措施的应对效果有限，无法彻底消除极端温度对钙钛矿电池的影响，需要后续的持续研究。

3.3 紫外辐照与原子氧

针对紫外辐照所致的PSCs性能降低这一问题，目前有很多策略用于提升PSCs的紫外线硬度，主要从材料与器件两个方向来最大限度地减少紫外辐照引起的性能退化。从钙钛矿材料的角度来讲，可以通过改善晶格结构、表面钝化和内部缺陷钝化来增强钙钛矿本身的紫外线硬度，提高其抗紫外降解能力。Ouafi等[92]发现，与MAPbI3相比， MAPbBr3具有更稳定和更致密的立方体结构，因此MAPbBr3具有比MAPbI3更高的紫外线稳定性。HUAN等[95]利用互变异构分子来抑制由紫外线引起的钙钛矿材料降解，提高了其在紫外条件下的稳定性和光电效率。
从器件的角度来讲，可以通过替换衬底或修改界面来抑制金属氧化物引起的光催化效应。Li等[117]使用CsBr在TiO2/钙钛矿界面上进行改性，以提高p-i-n PSCs的UV硬度。该方法改善了PSCs的能带结构，提高了TiO2/钙钛矿界面处的载流子输运效率。为了减弱紫外线辐射对器件各功能层材料的影响，研究人员认为可使用光催化失活的薄膜来减少紫外线诱导的降解，比如SnO2薄膜；还可以采取Al2O3作为支撑钙钛矿和敏化薄膜的支架，屏蔽或抑制TiO2的光催化作用，从而保护它们免受湿气和紫外线的降解作用[118-119]。也有研究者用1μm 厚的 SiOx提高了器件层对紫外线、原子氧和α粒子辐照的耐受性[120]。Cheng等[121]使用EtCz3EPA增强了钙钛矿/HTM/TCO的层间成键作用和空穴的提取能力，从而提升了钙钛矿太阳能电池的抗紫外辐照能力。Seid[122]发现即使在没有封装的情况下，钝化后的二维 PSCs也能较好抵御AtOx的降解作用。
虽然目前大家对紫外线加速PSCs性能的衰减这一问题没有异议，但对其发生的微观机制仍未达成共识，PSCs中钙钛矿降解的主要原因还存在众多的理论解释。虽然很多学者提出了提升紫外硬度的不同防护措施，但是其防护效果还不能满足实际需求，防护措施和判据也未标准化，目前的封装技术也不能直接消除紫外光带来的有害影响。因此如何找到紫外辐照关键性的影响因素并制定准确、合理的防护措施仍然需要我们进行大量的研究工作。

3.4 综合因素

（1） 在地面性能表现最好的PSCs在太空运行时并不一定能表现最佳。在空间环境中，我们不需要过度考虑湿度和分子氧的问题，但我们需要考虑高能辐射、热循环和真空稳定性，这些因素都没有在地面的光伏应用中做过充分考虑，因此需要综合考虑地球上和空间环境中PSCs的衰退机制才能使其具备实际应用价值。
（2）大部分研究者在计算经历类极端空间环境后钙钛矿太阳能电池的PCE值时采取的计算方式不同，同时各研究中电池的制作工艺不同，初始效率不同，结论自然也不能广泛适用。空间模拟和测试平台也分很多种类，如高空气球、商业月球着陆器等，其温度区间和辐射剂量也不相同。因此需要更标准、精确的程序来评估PSCs在空间极端条件下的工作性能。
（3）空间环境中的高能辐照、热循环等因素会产生晶格膨胀、收缩、畸变、卤粒子迁移、相变、相偏析等变化。但是目前基本没有全面了解极端条件对晶格改造效应的微观机理研究。

4 结语

以推动钙钛矿太阳能电池在空间极端环境中的应用为目标，我们需要从最核心的钙钛矿太阳能电池材料及其相应的器件入手，针对目前尚未解决的科学技术问题，综合采用各种实验表征与理论模拟仿真手段，开展动力学分析，研究材料的光电参数等与高能辐照、大温差温度循环之间的关系，提出适用于不同空间环境的钙钛矿太阳能电池性能提升方案。

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